在國(guó)家新能源汽車(chē)補(bǔ)貼政策的推動(dòng)下，三元材料憑借著高能量密度的優(yōu)勢(shì)正在迅速的攻城略地，導(dǎo)致傳統(tǒng)的磷酸鐵鋰動(dòng)力電池的市場(chǎng)份額迅速下滑，就連磷酸鐵鋰的鐵桿粉絲比亞迪公司也宣布戰(zhàn)略轉(zhuǎn)型，大規(guī)模布局三元材料電池。三元材料相比于磷酸鐵鋰雖然在能量密度上具有巨大的優(yōu)勢(shì)，但是在循環(huán)壽命上仍然無(wú)法讓人完全滿意，這很大程度上是因?yàn)槿牧系慕Y(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差造成，滿電狀態(tài)下Ni4+的強(qiáng)氧化性還會(huì)造成電解液在材料表面的分解，在循環(huán)過(guò)程中三元材料顆粒表面還會(huì)發(fā)生不可逆相變和過(guò)渡金屬元素的溶解，這都是造成三元材料容量衰降的重要因素，三元材料在循環(huán)壽命上的短板也引起了消費(fèi)者的普遍擔(dān)憂。

在中韓之間因薩德事件而日益緊張的關(guān)系的影響下，現(xiàn)代汽車(chē)在華銷(xiāo)售一蹶不振，而在新能源汽車(chē)領(lǐng)域，現(xiàn)代汽車(chē)更是毫無(wú)作為。但是隨著新能源汽車(chē)補(bǔ)貼水平的持續(xù)下滑，讓現(xiàn)代汽車(chē)重新看到了希望，加速了對(duì)新能源汽車(chē)的研發(fā)。近日，韓國(guó)現(xiàn)代汽車(chē)聯(lián)合蔚山國(guó)家科學(xué)技術(shù)研究院針對(duì)高鎳NCM和石墨體系開(kāi)發(fā)了一款電解液添加劑(三氟乙酰乙酸乙酯ETFB)，該添加劑能夠在高鎳NCM正極表面形成一層保護(hù)層，能夠抑制NCM顆粒內(nèi)部裂紋的產(chǎn)生，并能夠有效的減少過(guò)渡金屬元素在高溫下的溶出，同時(shí)ETFB還能夠在負(fù)極表面形成一層在高溫下穩(wěn)定的SEI膜，從而減輕NCM/石墨電池在高溫下的自放電現(xiàn)象。

針對(duì)動(dòng)力電池高比能的發(fā)展方向，現(xiàn)代汽車(chē)和蔚山研究院的研究人員選擇NCM7/1.5/1.5+石墨體系作為研究對(duì)象，實(shí)驗(yàn)中基礎(chǔ)電解液的配方為EC：EMC：DEC=2:5:3，LiPF6濃度1.15mol，通過(guò)向其中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的VC或者ETFB作為實(shí)驗(yàn)電解液。

下圖為采用不同電解液的電池的電化學(xué)測(cè)試結(jié)果，從圖中能夠看到在首次充放電過(guò)程中采用VC和ETFB添加劑的電解液在放電容量和首次效率上要稍低于空白對(duì)照組，這表明VC和ETFB添加劑在分解的過(guò)程中會(huì)消耗少量的Li。通過(guò)dQ/dV曲線能夠看到，VC和ETFB兩種添加劑都會(huì)先于溶劑EC發(fā)生分解，這一點(diǎn)我們同樣可以通過(guò)分析幾種分子的LUMO和HOMO能量(下圖c)得出結(jié)論，我們看到ETFB和VC的LUMO能量比EC更低，因此VC和ETFB更容易接受電子發(fā)生分解反應(yīng)，在負(fù)極表面形成更加穩(wěn)定的SEI膜，從而抑制電解液的進(jìn)一步分解。

下圖為不同電解液在25℃和45℃下的循環(huán)性能對(duì)比(0.5C充放)，從圖中能夠看到在25℃常溫下空白對(duì)照電解液的衰降速度非?？?，而采用VC添加劑和ETFB添加的電池的循環(huán)性能比較接近，僅僅是在循環(huán)的后期VC添加劑電解液出現(xiàn)了衰降較快的現(xiàn)象。在高溫下幾種電解液的差距就比較明顯了，從下圖b中能夠看到從一開(kāi)始ETFB添加劑的電解液就表現(xiàn)出了絕對(duì)的優(yōu)勢(shì)，采用VC和空白電解液在循環(huán)過(guò)程中衰降非常迅速，特別是空白對(duì)照組電解液在循環(huán)150次以后出現(xiàn)了容量跳水的現(xiàn)象。通過(guò)EIS分析發(fā)現(xiàn)，通過(guò)在空白電解液中加入1%的ETFB添加劑能夠?qū)㈦姵卦?5℃下循環(huán)300次后的界面阻抗(包括SEI膜阻抗和電荷交換阻抗)從39ohm降低到22.8ohm，表明ETFB能夠形成更加穩(wěn)定和低阻抗的SEI膜。

SEI膜的穩(wěn)定性可以通過(guò)穩(wěn)態(tài)下的漏電流進(jìn)行對(duì)比，通過(guò)將NCM/Li半電池充電至4.4V，然后進(jìn)行恒壓充電，對(duì)比兩組電解液的恒壓電流變化可以發(fā)現(xiàn)采用ETFB添加劑的電解液的恒壓電流要明顯低于空白對(duì)照組，這是因?yàn)镋TFB的HOMO能量要稍高于EC，因此在ETFB會(huì)先于EC在正極表面氧化分解反應(yīng)，從而抑制了電解液溶劑的分解反應(yīng)，這對(duì)于提升NCM/石墨電池在45℃高溫下的循環(huán)性能有積極作用。對(duì)過(guò)渡金屬的溶出情況研究也發(fā)現(xiàn)(60℃存儲(chǔ)5天后)，在空白電解液中添加1%的ETFB后Ni、Co、Mn元素的溶出量被大大降低，這一發(fā)現(xiàn)表明添加ETFB后電解液在正極形成的SEI膜的熱穩(wěn)定性更好，因此能夠有效的抑制高溫存儲(chǔ)過(guò)程中過(guò)渡金屬元素的溶出。

過(guò)渡金屬元素溶出和過(guò)渡元素進(jìn)入到Li層造成的相變往往會(huì)導(dǎo)致NCM顆粒內(nèi)部的產(chǎn)生應(yīng)力，通過(guò)觀察循環(huán)后的正極的橫切面，能夠發(fā)現(xiàn)在25℃下循環(huán)300次后，普通電解液(下圖a)中的NCM顆粒出現(xiàn)了很多微小的裂紋，當(dāng)循環(huán)溫度提升到45℃后(下圖c)，NCM顆粒破碎的現(xiàn)象變的更加嚴(yán)重。而采用ETFB添加劑電解液的NCM材料無(wú)論是在25℃(下圖b)還是45℃(下圖d)下循環(huán)，NCM顆粒都沒(méi)有形成明顯的裂紋。這主要是因?yàn)樵谄胀娊庖褐蠳CM顆粒表面形成的SEI膜熱穩(wěn)定性差，并且也不均勻，因此導(dǎo)致HF的侵蝕和嵌Li不均勻，造成顆粒內(nèi)部應(yīng)力的積累。而在電解液中添加1%ETFB后，能夠在NCM顆粒表面形成一層均勻的SEI膜，從而保證Li能夠均勻嵌入到NCM顆粒內(nèi)部，也抑制了HF對(duì)NCM顆粒的侵蝕，從而避免了NCM顆粒裂紋的產(chǎn)生。

現(xiàn)代汽車(chē)和蔚山研究院的科研人員通過(guò)向電解液中添加少量的ETFB添加劑，在正極和負(fù)極表面都形成了熱穩(wěn)定性更好、更加均勻的SEI膜，因此減少了正極Li+嵌入不均勻的現(xiàn)象，同時(shí)抑制了HF對(duì)NCM顆粒的侵蝕，避免了NCM顆粒在循環(huán)過(guò)程中顆粒內(nèi)裂紋的產(chǎn)生，減少了過(guò)渡金屬元素在高溫下的溶出，顯著提升了高鎳NCM/石墨電池的循環(huán)性能，對(duì)于推動(dòng)高鎳材料在動(dòng)力電池上應(yīng)用具有重要意義。