【前沿部分】

由于傳統(tǒng)的電解質(zhì)在溫度低于0℃時(shí)會(huì)部分凝固，所以當(dāng)鋰離子電池在低溫條件下工作時(shí)容量會(huì)急劇減低，因此限制了其在一些極端條件下的應(yīng)用。為了提高鋰離子電池的低溫性能，大量的研究工作集中在提高電解質(zhì)的導(dǎo)電率。雖然已報(bào)道的電解質(zhì)體系具有較高的導(dǎo)電率，但是最主要的問(wèn)題在于低溫時(shí)形成的SEI膜并不夠穩(wěn)定，這也是造成鋰離子電池在低溫工作時(shí)性能較差的主要原因之一。

普遍認(rèn)為，使用電解質(zhì)添加劑是提高鋰離子電池性能最經(jīng)濟(jì)和最有效的方法。在眾多報(bào)道的材料中，因?yàn)槠鋬?yōu)異的物理和電化學(xué)性能，離子液體作為電解質(zhì)添加劑被廣泛運(yùn)用在電池領(lǐng)域。另外，離子液體還可以在較寬的溫度范圍工作(-81℃–280℃)，所以在提高電池低溫性能方面也具有巨大的優(yōu)勢(shì)。

最近，香港科技大學(xué)大學(xué)的吳嘉名教授課題組設(shè)計(jì)合成了一種基于離子液體的新型電解質(zhì)添加劑，將含有該添加劑的電解質(zhì)應(yīng)用在鋰離子電池中表現(xiàn)出優(yōu)異的低溫性能。最后，作者通過(guò)機(jī)理分析發(fā)現(xiàn)，鋰離子電池低溫性能的提高是由于電解質(zhì)導(dǎo)電率的提高以及穩(wěn)定且導(dǎo)電性?xún)?yōu)異的SEI膜的形成。該文章發(fā)表在國(guó)際知名期刊ACSAppliedEnergyMaterials。主要工作由論文第一作者李揚(yáng)博士完成。

【核心內(nèi)容】

圖1是該添加劑的合成過(guò)程。主要是將離子液體分子鏈通過(guò)反應(yīng)接枝到聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)納米球上面，形成一個(gè)類(lèi)似于刷子(brush-like)的主體結(jié)構(gòu)，然后將此結(jié)構(gòu)分散在乙酸乙酯(MA)和碳酸丙烯酯(PC)的混合溶劑中形成新的電解質(zhì)體系。如圖2a所示，電解質(zhì)的導(dǎo)電率會(huì)隨著隨著溫度的降低而降低，而含有乙酸乙酯的電解質(zhì)的導(dǎo)電率比只用碳酸丙烯酯作為溶劑的電解質(zhì)的導(dǎo)電率高很多，這是因?yàn)橐宜嵋阴ハ鄬?duì)較低的凝固點(diǎn)(-96℃)和粘度(0.36cp)會(huì)促進(jìn)鋰離子在低溫條件下的快速移動(dòng)。

從圖2b可以看出，加入所設(shè)計(jì)的添加劑(PMMA-IL-TFSI)之后，電解質(zhì)的粘度會(huì)有所升高，但是粘度的升高并沒(méi)有影響電解質(zhì)的導(dǎo)電率。有趣的是，添加劑的加入反而使電解質(zhì)的導(dǎo)電率大幅提高。這是由于：1)離子液體抑制電解質(zhì)在低溫時(shí)凝固。離子液體的存在所引發(fā)的塑化效應(yīng)使得電解質(zhì)體系的玻璃相轉(zhuǎn)變溫度降低(圖2c)，因此在低溫條件下離子傳導(dǎo)更加容易;2)由離子液體接枝的PMMA微球結(jié)構(gòu)可以被看作是“單離子導(dǎo)體”(single-ionconductor)。添加劑的加入使電解質(zhì)體系中自由移動(dòng)的鋰離子的數(shù)量大幅增加，從而提高了電解質(zhì)在室溫以及低溫時(shí)的導(dǎo)電率。

圖1.添加劑的合成路線(xiàn)。

圖2.(a)電解質(zhì)的導(dǎo)電率隨溫度的變化。(b)電解質(zhì)體系在不同溫度時(shí)的粘度。(c)DSC分析。

隨后，作者對(duì)比了含有添加劑和不含添加劑兩種電解質(zhì)體系在不同的低溫條件下的電化學(xué)性能。從圖3可以看出，在0.5C電流密度下循環(huán)90圈后，20℃時(shí)，兩種電解質(zhì)體系的容量并沒(méi)有顯著的區(qū)別。

隨著溫度的降低，含有添加劑的電解質(zhì)表現(xiàn)出比不含添加劑的電解質(zhì)更加優(yōu)異的循環(huán)性能。在0℃，-20℃和-40℃時(shí)，循環(huán)后含有添加劑的電解質(zhì)的容量可達(dá)到107,84和48mA/g,明顯高于不含添加劑的電解質(zhì)在在不同溫度下循環(huán)后的容量(分別為94,40和5mA/g)，而且含有添加劑的電解質(zhì)循環(huán)90圈之后的庫(kù)倫效率仍保持在99.5%。圖4對(duì)比了兩種體系20℃，-20℃，-40℃時(shí)的倍率性能。溫度降低會(huì)使電池的容量下降，但是，加入添加劑后，電池的倍率性能會(huì)大幅提高。例如，-20℃時(shí)，含有添加劑的電池在2C電流密度的容量仍能達(dá)到38mA/g，而不含添加劑的電池在2C時(shí)就已經(jīng)不能正常工作了。

圖3.電池在不同溫度時(shí)的循環(huán)性能和庫(kù)倫效率：(a,c)含有添加劑的電解質(zhì);(b,d)不含添加劑的電解質(zhì)。

圖4.電池在不同溫度時(shí)的倍率性能：(a,b,c)含有添加劑的電解質(zhì);(d,e,f)不含添加劑的電解質(zhì)。

最后，作者通過(guò)SEM觀測(cè)和EIS測(cè)試來(lái)進(jìn)一步研究潛在的機(jī)理，并闡明添加劑的存在使得電池在低溫時(shí)表現(xiàn)出優(yōu)異電化學(xué)性能的可能原因：1)PMMA-IL-TFSI結(jié)構(gòu)通過(guò)抑制電解質(zhì)的凝固和提高體系中自由移動(dòng)的鋰離子數(shù)量使得電解質(zhì)在低溫時(shí)導(dǎo)電率大幅提高;2)自由移動(dòng)的鋰離子增加會(huì)減緩充放電時(shí)的極化效應(yīng)，從而形成穩(wěn)定的SEI膜;3)離子液體的存在使得SEI膜更加導(dǎo)電，并促進(jìn)鋰離子通過(guò)SEI膜，以及快速的電荷轉(zhuǎn)移。

從圖5可以看出，含有添加劑的電解質(zhì)體系所形成的SEI膜更加穩(wěn)定堅(jiān)實(shí)，循環(huán)后并沒(méi)有明顯的破壞和裂痕出現(xiàn)使電解質(zhì)和電極發(fā)生進(jìn)一步的反應(yīng)。通過(guò)EIS分析(圖6)，相比之下，含有添加劑的電解質(zhì)體系具有更小RSEI和更小的RCT,表明鋰離子穿過(guò)SEI膜的阻力更小，并且從SEI遷移到電極的速度更快。

圖5.電池-20℃(a,c,d,f)和-40℃(b,e)循環(huán)結(jié)束后鋰片的掃面電鏡照片：(a,b,c)含有添加劑;(d,e,f)不含添加劑。

圖6.不同溫度時(shí)的EIS測(cè)試。