（2）直流四探針?lè)?/p>

直流四探針?lè)梢酝ㄟ^(guò)構(gòu)建四電極體系，再用電化學(xué)工作站施加直流源實(shí)現(xiàn)；或直接使用四探針電阻率測(cè)試儀。四探針電阻率測(cè)試儀的電極是離子阻塞電極，因而測(cè)試結(jié)果為材料的電子導(dǎo)電率。在鋰電池的研究和應(yīng)用中，四探針直流法被用作測(cè)試電極材料粉體、薄膜等的電子電導(dǎo)率。

圖4（a）任意位置的四探針測(cè)試原理圖；（b）直線型四探針測(cè)試原理圖；（c）薄膜樣品四探針測(cè)試的原理圖

（i）直流四探針?lè)ǖ臏y(cè)試設(shè)備

直流四探針?lè)ǖ幕緦?shí)驗(yàn)裝置通常包括四探針裝置、恒流源和電壓差計(jì)3個(gè)部分。圖5為MISUBISHICHEMICALANATECH公司的Loresta-GXMCP-T700低電阻率測(cè)試儀（測(cè)試范圍為10?4～107Ω），可以測(cè)得Ω、Ω/□、Ωcm、S/cm四種相互轉(zhuǎn)換的數(shù)據(jù)，并且配置四探針修正系數(shù)計(jì)算軟件。采用針距恒定的鍍金彈簧探針，且和測(cè)試樣品接觸的壓力恒定。適用于電極的電阻測(cè)試，通過(guò)選擇不同探針測(cè)試多種類型的樣品。

圖5（a）Loresta-GXMCP-T700低電阻測(cè)試儀實(shí)物圖；（b）適用于不同樣品類型的探針

四探針?lè)ǔＳ糜诖_定電池極片的電子電導(dǎo)的絕對(duì)值，這是由于四探針?lè)ㄏ颂结樅蜆悠罚▔簩?shí)的片或涂層）之間的接觸電阻。但是有兩點(diǎn)要注意：第一，大部分四探針?lè)椒ㄟx擇將電極材料的漿料涂覆薄層或適當(dāng)厚度于絕緣基底上，而非鋁箔等集流體材料。這種在絕緣基底上的涂層是為了防止基底方向的支流，從而精準(zhǔn)測(cè)試電極材料的電導(dǎo)。假如基底為集流體材料，即便通過(guò)調(diào)節(jié)探針距離等方法防止支路電流，所得到的結(jié)果仍只能描述涂層的電阻，因?yàn)殡娏鬓D(zhuǎn)移的方向和涂層平行，忽略了基底和涂層的界面電阻，而不是極片的真實(shí)情況。其次，電池實(shí)際應(yīng)用中的電極涂層相對(duì)較厚（60～150μm），四探針?lè)▋H得到部分涂層的電阻貢獻(xiàn)，而忽略了極片的涂層梯度，無(wú)法全面表征極片電阻值。Cu箔、Al箔和探針材料均是高電導(dǎo)率的材料，因而集流體和探針的體相電阻占很小的一部分。但是探針和涂層的接觸電阻Rc,p/c不可忽略，因而無(wú)法得到極片電阻的絕對(duì)值，但是該測(cè)試過(guò)程的電子傳導(dǎo)路徑和真實(shí)電池極片基本相同；一個(gè)總的測(cè)試值包含了各個(gè)部分的電子傳導(dǎo)特性（包含顆粒之間的所有接觸電阻，集流體和電極涂層界面的接觸電阻）；可以快速研究工藝對(duì)極片電阻率的影響，甚至直接在生產(chǎn)線中完成測(cè)試。具體的測(cè)量裝置示意圖如圖6(b)所示

圖6（a）兩探針?lè)y(cè)試雙面涂覆電極的相對(duì)電阻；（b）兩探針?lè)y(cè)試電極電阻的示意圖

在極片電子電導(dǎo)率測(cè)試中，還要考慮測(cè)試時(shí)是否加入電解液的問(wèn)題。在電解液加入的情況下，其測(cè)試更加接近實(shí)際應(yīng)用情況下的電極電阻。在電解液的浸潤(rùn)下，黏結(jié)劑溶脹，活性物質(zhì)、導(dǎo)電添加劑、集流體之間的接觸更加緊密。但要設(shè)計(jì)測(cè)試裝置，保證測(cè)試過(guò)程中的密封性，仍需進(jìn)一步的研究。

關(guān)于粉末活性材料，則將粉末電阻測(cè)試系統(tǒng)MCP-PD51[圖7(a)]和Loresta-GXMCP-T700低電阻測(cè)試儀連接進(jìn)行測(cè)試。粉末電阻測(cè)試并不是對(duì)單個(gè)粉末顆粒進(jìn)行測(cè)試，而是關(guān)于整體聚集的粉末樣品。聚集的粉末在圓筒和活塞體系之中，通過(guò)和油泵相連的活塞加壓。如圖7(b)所示，施加的壓強(qiáng)小，則樣品的密度比較低，從而粉末顆粒之間接觸不好，導(dǎo)致低電導(dǎo)率/高電阻率；壓強(qiáng)大，則相反。因此，要特別注意，粉末樣品的電阻率/電導(dǎo)率隨著所施加的壓強(qiáng)持續(xù)變化。此外，由于水分改善電導(dǎo)率，測(cè)試環(huán)境的濕度同樣影響測(cè)試?；谝陨显?，粉末樣品電阻率的表述通常并非單一的值，而是通過(guò)電阻率對(duì)應(yīng)密度（壓強(qiáng)）的圖表［圖7(c)］。

圖7（a）粉末電阻率測(cè)試系統(tǒng)MCP-PD51的實(shí)物圖；（b）粉體密度和所施加壓力的關(guān)系;（c）鋰離子電極材料的測(cè)試結(jié)果

1.2.2交流阻抗法

（1）交流阻抗法概述

交流阻抗法是在體系處于平衡狀態(tài)（開(kāi)路狀態(tài)）或者某一穩(wěn)定的直流極化條件下，通過(guò)輸入不同頻域內(nèi)（或時(shí)域內(nèi)）的小幅度正弦波電壓（或電流）交流信號(hào)，對(duì)所測(cè)量體系響應(yīng)的頻譜信號(hào)進(jìn)行分析，進(jìn)而得出研究體系在不同頻率區(qū)域內(nèi)（或時(shí)間區(qū)域內(nèi)）的阻抗。其分類通常根據(jù)所采用的激勵(lì)函數(shù)的自變量，頻域阻抗譜施加以頻率為自變量的小幅度正弦激勵(lì)；而時(shí)域阻抗譜則以時(shí)間作為自變量記錄時(shí)間域中的擾動(dòng)和相應(yīng)，并且可以通過(guò)時(shí)間-頻率轉(zhuǎn)化技術(shù)（拉普拉斯或傅里葉變換）來(lái)提取阻抗對(duì)應(yīng)頻率的函數(shù)。

（2）交流阻抗法的應(yīng)用

交流阻抗法可用于測(cè)試鋰電池中材料的導(dǎo)電性：包括電極材料（粉末、單顆粒、多孔電極、薄膜電極）、電解質(zhì)材料（液體電解質(zhì)和隔膜、氧化物電解質(zhì)、硫化物電解質(zhì)、聚合物電解質(zhì)、無(wú)機(jī)薄膜電解質(zhì)等）等。

（3）交流阻抗法的測(cè)試設(shè)備

用于交流阻抗法測(cè)試的設(shè)備眾多，如表2所示。在選擇電化學(xué)工作站時(shí)，要考慮測(cè)試對(duì)象的特性。對(duì)具有電壓的體系進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜研究時(shí)，需選擇有源電化學(xué)工作站（如Autolab、IM6），而不適用于無(wú)源電化學(xué)工作站（如Novocontrol），否則會(huì)損傷設(shè)備，破壞樣品。而對(duì)無(wú)電壓的體系進(jìn)行交流阻抗譜研究時(shí)，則有源、無(wú)源電化學(xué)工作站都可以考慮。

1.2.3直流極化法

固體材料中的載流子，不但包括鋰離子，還包括電子和空穴。固體電解質(zhì)要材料具有高的離子電導(dǎo)率，極低的電子電導(dǎo)率，以新增電池的倍率性能及減少電池的自放電；電極材料要材料同時(shí)具有較高的離子電導(dǎo)率和電子電導(dǎo)率。

（1）Hebb-Wagner直流極化

Hebb-Wagner直流極化采用不對(duì)稱電極，得到電子電導(dǎo)率信息。其電極形式為：可逆電極（x=0）︱固體電解質(zhì)︱不可逆電極（x=L），在電極兩側(cè)施加直流電壓，開(kāi)始瞬間，離子在電解質(zhì)中從x=0遷移至x=L，同時(shí)電子和空穴發(fā)生遷移。由于一側(cè)電極為阻塞電極，離子電流隨時(shí)間衰減，并趨近于零。在最終穩(wěn)態(tài)時(shí)，電流僅由電子和空穴的遷移出現(xiàn)。

（2）瞬態(tài)離子電流法（ITIC，isothermaltransientioniccurrent）

結(jié)合離子阻塞電極ITIC直流極化結(jié)合離子阻塞電極的測(cè)試方法有兩種方式，如圖8所示。

圖8（a）initialITIC和（b）secondITIC兩種測(cè)試方法的示意圖及其關(guān)系

（i）initialITIC

在樣品兩側(cè)施加一個(gè)小直流偏壓，樣品中的離子因?yàn)槭艿诫妶?chǎng)力的驅(qū)動(dòng)而單向運(yùn)動(dòng)，且由于使用離子阻塞電極，運(yùn)動(dòng)的離子會(huì)在電極的一端逐漸減速，聚集在一起。這個(gè)過(guò)程體現(xiàn)在測(cè)得的電流響應(yīng)上的變化就是，隨著偏壓的施加，先是有一段指數(shù)衰減的電流響應(yīng)，隨后電流響應(yīng)趨于一個(gè)穩(wěn)定值[圖9(a)]，

（ii）secondITIC

先在一個(gè)初始樣品上施加一個(gè)偏壓一段時(shí)間，也即完成initialITIC過(guò)程后，大部分離子都聚集在某一側(cè)電極，體相中不存在離子電流，由于并未等離子在樣品中分布均勻，會(huì)有較強(qiáng)的空間電荷效應(yīng)，引起平均電壓降Ueff。這時(shí)改變偏壓極性，聚集在電極一側(cè)的離子開(kāi)始向體相運(yùn)動(dòng)，離子電流增大；離子電流遷移到另一側(cè)的電極重新聚集，導(dǎo)致體相載流子濃度降低，電流降低[圖9(b)]

圖9（a）InitialITIC；（b）SecondITIC兩種測(cè)試方法的瞬態(tài)離子電流

（3）恒電流直流極化

除了常用的Hebb-Wagner直流極化和ITIC直流極化和離子阻塞電極結(jié)合外，還有文獻(xiàn)使用恒電流直流極化。AMIN等在測(cè)試磷酸鐵鋰離子、電子傳輸?shù)母飨虍愋詴r(shí)，組裝電子阻塞電池LiAl/LiI/LiFePO4/LiI/LiAl，施加恒電流，測(cè)試電壓隨時(shí)間的演變關(guān)系圖10

圖10LiAl/LiI/LiFePO4/LiI/LiAl電子阻塞電池恒電流直流極化的結(jié)果

1.3離子遷移數(shù)的測(cè)試方法

聚合物電解質(zhì)離子遷移數(shù)的測(cè)試方法包括核磁共振（NMR）檢測(cè)法、恒流極化法、恒壓極化法等。其中恒壓極化法被廣泛使用：電解質(zhì)兩側(cè)采用鋰的可逆電極，向電解質(zhì)施加一定的偏壓，離子在電場(chǎng)的用途下運(yùn)動(dòng)，同時(shí)電極發(fā)生鋰的溶解及沉積。由于電極反應(yīng)的發(fā)生，鋰離子可以通過(guò)電解質(zhì)持續(xù)的從電極一側(cè)轉(zhuǎn)移到另一側(cè)；而關(guān)于陰離子，鋰電極為不可逆電極，陰離子會(huì)在電極一側(cè)聚集，在電極另一側(cè)耗盡，同時(shí)為了維持電解質(zhì)局部的電荷平衡，相應(yīng)的鋰離子會(huì)在一側(cè)聚集，在另一側(cè)耗盡。濃度梯度的建立會(huì)驅(qū)動(dòng)離子的擴(kuò)散，離子的擴(kuò)散方向和電勢(shì)驅(qū)動(dòng)的運(yùn)動(dòng)方向相反，經(jīng)過(guò)一定的時(shí)間，會(huì)建立偏壓下電解質(zhì)內(nèi)部離子輸運(yùn)的穩(wěn)態(tài)。

圖11采用鋰的可逆電極，在施加一定偏壓情況下，電流隨時(shí)間的變化

2.1交流阻抗法測(cè)試電解質(zhì)材料的離子電導(dǎo)率

電極材料和電解質(zhì)材料的電導(dǎo)率測(cè)試在鋰電池研究中具有重要意義。電極材料有粉末、單顆粒、多孔電極、薄膜電極等形態(tài)；電解質(zhì)包括電解液和隔膜、無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)、聚合物膜電解質(zhì)、無(wú)機(jī)薄膜電解質(zhì)等類型。測(cè)試裝置（電極結(jié)構(gòu)、電極體系）的組裝和設(shè)計(jì)、測(cè)試方法的選擇和組合，要根據(jù)不同材料的物理形態(tài)和物理化學(xué)性質(zhì)以及測(cè)試內(nèi)容具體確定，并根據(jù)所需的測(cè)試參數(shù)選擇合適的電化學(xué)工作站。

圖12無(wú)機(jī)陶瓷電解質(zhì)的等效電路及其理想情況下的Nyquist圖（a）以金屬Au作為離子阻塞電極；（b）以金屬Li作為可逆電極

2.1交流阻抗法測(cè)試電解質(zhì)材料的離子電導(dǎo)率直流法通常不適用于電解質(zhì)材料的測(cè)試，原因如下：在直流電場(chǎng)用途下，假如使用離子阻塞型電極構(gòu)成測(cè)試裝置，初始電解質(zhì)中的離子將向電極遷移形成電流，但離子到達(dá)電極后無(wú)法穿越電極電解質(zhì)界面，在電極電解質(zhì)界面富集，所建立的內(nèi)電場(chǎng)逐漸抵消外加電場(chǎng)，直至兩者抵消，離子的遷移運(yùn)動(dòng)停止。因此只有在外加電壓的瞬間，才能得到對(duì)應(yīng)總電導(dǎo)率的瞬態(tài)電流，難以準(zhǔn)確測(cè)定并真實(shí)反應(yīng)材料電導(dǎo)率的大小。另一方面，在直流電場(chǎng)下使用可逆電極組成測(cè)試裝置，其電阻不僅包括電解質(zhì)本身的電阻，還包括界面輸運(yùn)的電阻以及可逆電極上電化學(xué)反應(yīng)的電阻，用直流電法只能得到總的電阻無(wú)法區(qū)分各種不同電阻的貢獻(xiàn)。因此，無(wú)論是離子阻塞電極還是可逆電極，用直流電技術(shù)都難以精確測(cè)定電解質(zhì)的電導(dǎo)率，因而通常選擇交流阻抗法進(jìn)行測(cè)試。

2.1.1測(cè)試裝置的構(gòu)建

（1）電解液

電解液電導(dǎo)率測(cè)試可以直接選擇電導(dǎo)電極實(shí)現(xiàn)，如圖13(a)所示。通常電導(dǎo)電極為面積A、距離L確定的兩個(gè)平行電極片，對(duì)應(yīng)電極電導(dǎo)常數(shù)K。通過(guò)電化學(xué)交流阻抗測(cè)得電阻R，則電導(dǎo)率ζ=K/R。為保證測(cè)試的準(zhǔn)確性，電導(dǎo)常數(shù)K在測(cè)試前還需通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定。平行電極片為光亮鉑電極或鉑黑電極，要結(jié)合電解液的大致電導(dǎo)率和不同型號(hào)電導(dǎo)電極的測(cè)試范圍選擇。通常光亮電極用于測(cè)量較小的電導(dǎo)率，而鉑黑電極用于測(cè)量較大的電導(dǎo)率。由于鉑黑電極表面積較大，從而降低電流密度以減少或消除極化；測(cè)量低電導(dǎo)率溶液時(shí)，鉑黑電極對(duì)電解質(zhì)有強(qiáng)烈的吸附用途，出現(xiàn)不穩(wěn)定的現(xiàn)象，這時(shí)宜用光亮鉑電極。關(guān)于水系電解液的測(cè)試，直接添加適量電解液于玻璃管內(nèi)，其添加量需保證液面沒(méi)過(guò)電導(dǎo)電極的極片，如圖13(b)所示；而有機(jī)電解液則需在充滿高純氬氣的手套箱中測(cè)試，或根據(jù)要設(shè)計(jì)密封容器圖13(c)]，在接口位置涂覆真空硅脂或凡士林以達(dá)到更好的密封效果，最終完成電池組裝。組裝完成后，將電導(dǎo)電極的兩個(gè)接線和電化學(xué)工作站相接即可進(jìn)行下一步測(cè)試。

圖13電解液電導(dǎo)率測(cè)試裝置的構(gòu)建

（2）氧化物固態(tài)電解質(zhì)陶瓷片

氧化物電解質(zhì)冷壓后仍有較大孔隙，因而其電導(dǎo)率的測(cè)試通常要壓片燒結(jié)成致密的圓片，例如Li7La3Zr2O12要在超過(guò)1000℃下的高溫下燒結(jié)以制備致密樣品，再進(jìn)行下一步的測(cè)試，如圖14所示：（a）首先將燒結(jié)得到的圓片的兩個(gè)圓面磨平和拋光，使圓片的兩個(gè)平面平整干凈，沒(méi)有缺損；（b）用游標(biāo)卡尺和數(shù)顯測(cè)厚儀測(cè)試圓片的幾何尺寸，得到其面積A和厚度L；（c）用離子濺射儀分別在圓片的兩面噴金作為離子阻塞電極，在噴金的過(guò)程中，首先要保證圓片兩面保持水平，每個(gè)面和濺射源的距離相同且噴金時(shí)長(zhǎng)一致，以實(shí)現(xiàn)相同的噴金效果；其次特別注意圓片的側(cè)面，防止被Au濺射，一旦濺射要用砂紙輕輕打磨掉；（d）噴金完畢得到光亮的表面，Au在兩表面均勻致密地分布，其效果用數(shù)字萬(wàn)用表簡(jiǎn)單驗(yàn)證，保證圓面上的任意兩點(diǎn)之間電子導(dǎo)通即短路；（e）將得到的三明治結(jié)構(gòu)夾在和電化學(xué)工作站相連的夾具上，每次測(cè)試要保證夾在相同位置上（中心）。

圖14氧化物電解質(zhì)測(cè)試裝置的構(gòu)建

（3）硫化物固態(tài)電解質(zhì)陶瓷片

不同于氧化物陶瓷電解質(zhì)的高溫?zé)Y(jié)以制備致密樣品，玻璃態(tài)硫化物或玻璃陶瓷硫化物通過(guò)一定壓強(qiáng)的冷壓或較低溫度的燒結(jié)，就可獲得電導(dǎo)率和體相電導(dǎo)率相近的片狀樣品。圖15所示，為75Li2S25P2S5玻璃態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率和模具壓力的關(guān)系，電導(dǎo)率隨著模具壓力的新增而增大，當(dāng)壓力達(dá)到360MPa時(shí)基本和熱壓得到的體相電導(dǎo)率接近。而在測(cè)試裝置的構(gòu)建中，Au電極、不銹鋼片、碳紙等方式均有采用。圖16為使用模具測(cè)試硫化物電解質(zhì)電導(dǎo)率的過(guò)程，圖16(a)為模具的示意圖，模具直徑為10mm，組裝之后加入150mg左右的硫化物電解質(zhì)，在300MPa壓強(qiáng)的保持下進(jìn)行交流阻抗法的測(cè)試，以保證電解質(zhì)和模具的良好接觸。測(cè)試之后，通過(guò)游標(biāo)卡尺的深度尺進(jìn)行厚度的測(cè)量，大概為1mm左右。

圖15硫化物電解質(zhì)離子電導(dǎo)率和模具壓強(qiáng)的關(guān)系

圖16硫化物電解質(zhì)測(cè)試裝置的構(gòu)建

（4）聚合物（基）固態(tài)電解質(zhì)

聚合物電解質(zhì)通常不能使用濺射等工藝將Au電極引入測(cè)試體系中，因而選用不銹鋼片將沖裁的聚合物膜夾在中間，組裝扣式電池進(jìn)行測(cè)試（圖17）。測(cè)試裝置幾何尺寸的確定是聚合物電導(dǎo)率測(cè)試中的難點(diǎn)。聚合物膜沖裁的直徑大于不銹鋼片，因而面積為不銹鋼片的面積；其厚度較薄，并且實(shí)際厚度在組裝扣式電池時(shí)由于壓力而發(fā)生較大程度的改變，可以選用下面的測(cè)試方法：首先組裝測(cè)試之前測(cè)量?jī)刹讳P鋼片的厚度，在測(cè)試結(jié)束后拆開(kāi)電池，測(cè)量?jī)刹讳P鋼電極和電解質(zhì)膜的總體厚度，其差值可近似為聚合物電解質(zhì)膜在測(cè)試過(guò)程中的實(shí)際厚度，通常僅為組裝前聚合物膜的1/3~1/4

圖17聚合物電解質(zhì)測(cè)試裝置的構(gòu)建

（5）無(wú)機(jī)薄膜固態(tài)電解質(zhì)

前面所述，電解質(zhì)電導(dǎo)率的測(cè)試將測(cè)試材料夾在兩個(gè)測(cè)試電極之間，構(gòu)造三明治結(jié)構(gòu)，而關(guān)于薄膜材料（電解質(zhì)和電極材料），其厚度通常只有幾百納米到幾個(gè)微米之間，因而單位面電阻較小，則需設(shè)計(jì)電極結(jié)構(gòu)以保證測(cè)量的準(zhǔn)確性，具體的設(shè)計(jì)還需根據(jù)電阻（電導(dǎo)率）的大小而定。假設(shè)電解質(zhì)薄膜材料厚度為1&mu;m，若其單位面電阻小于1&Omega;/cm2（離子電導(dǎo)率>10&minus;4S/cm數(shù)量級(jí)）則此時(shí)常用三明治結(jié)構(gòu)出現(xiàn)的接觸電阻、導(dǎo)線電阻等因素?zé)o法忽略，測(cè)試誤差較大，選擇因此多采用面內(nèi)電極結(jié)構(gòu)：叉指電極、平行條狀電極等，如圖18(a)、圖18(b)所示；若其面電阻大于100&Omega;/cm2（離子電導(dǎo)率<10&minus;6S/cm數(shù)量級(jí)），可使用三明治結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)試，如圖18(c)所示。測(cè)試電極重要為濺射方法沉積的金屬箔材，如Au、Ag、Pt、Al、不銹鋼等。

圖18無(wú)機(jī)薄膜電解質(zhì)的電極結(jié)構(gòu)（a）叉指（梳形）電極[28]；（b）平行條狀電極[29]；（c）三明治結(jié)構(gòu)

2.1.2測(cè)試環(huán)境和測(cè)試參數(shù)

（1）測(cè)試環(huán)境

測(cè)試時(shí)要考慮測(cè)試環(huán)境的影響，電磁屏蔽對(duì)和高頻電感干擾的排除不可缺少[圖19(a)]。此外，還要保證測(cè)試時(shí)濕度、溫度的相對(duì)一致

圖19（a）屏蔽箱；（b）高低溫（濕熱）試驗(yàn)箱實(shí)物圖

（2）測(cè)試參數(shù)

交流阻抗法的測(cè)試參數(shù)重要如下文所述。①頻率的起始和終止范圍：頻率掃描的方式可以選擇從高頻到低頻、低頻到高頻以及中間某頻率到高頻再回至低頻、中間某頻率到低頻再回至高頻。通常選擇從中間某頻率到高頻再回至低頻，以驗(yàn)證數(shù)據(jù)的重復(fù)性，并且防止起始時(shí)太高頻率或太低頻率造成的體系不穩(wěn)定而測(cè)試中斷。不同的測(cè)試體系參考文獻(xiàn)選擇頻率的范圍，頻率范圍和溫度結(jié)合，獲取所需信息。②直流電壓：一般設(shè)在開(kāi)路電位。③交流振幅：對(duì)一般扣式電池和三電極體系，選擇5mV或10mV；對(duì)一般固體材料的測(cè)試，選擇5mV或10mV，也可更大。要注意：對(duì)液體體系而言，交流振幅過(guò)小，微擾比較小，得到的響應(yīng)也比較弱，交流振幅過(guò)大，對(duì)體系的干擾比較大，體系可能達(dá)不到穩(wěn)態(tài)，因而要謹(jǐn)慎選擇合適的振幅范圍；對(duì)固體體系而言，大的交流振幅對(duì)體系可能不會(huì)有太大的干擾。

2.1.3交流阻抗法測(cè)試

以LAGP陶瓷片為例，采用NOVOControl介電譜儀（圖20）進(jìn)行測(cè)量，測(cè)量的頻率范圍為1Hz～10MHz；測(cè)量的溫度范圍為?150～60℃，溫度間隔為30℃。具體操作流程見(jiàn)NOVOControl介電譜儀操作說(shuō)明。

圖20NOVOControl介電譜儀的實(shí)物圖

（1）將噴金試樣安裝在樣品腔中（圖21）：①在測(cè)量時(shí)必須將類似三明治結(jié)構(gòu)的試樣電容（或液體試樣單元）固定在試樣腔的上下電極之間，放置樣品時(shí)要固定牢，位于上下電極的中間位置，盡量不要偏；為了保證可靠接觸，最好在試樣表面的接觸面上進(jìn)行金屬化處理，如可以采用噴金的辦法在試表面形成金屬膜，也可以在試樣表面用凡士林粘貼鋁箔，或在試樣表面刷銀粉漆，但要保證試樣表面不會(huì)被銀粉漆溶劑損壞。②旋轉(zhuǎn)試樣固定旋鈕將試樣腔電極、附加電極、試樣三者緊密接觸固定。③豎直放入樣品腔

（2）條件設(shè)置：圖22為通常測(cè)試之前的條件設(shè)置，（a）輸入試樣的名稱及參數(shù)；（b）選擇變量；c）設(shè)定溫度變量的取值點(diǎn)；（d）設(shè)定頻率的取值點(diǎn)；（e）設(shè)定起始條件；（f）設(shè)定結(jié)束條件。

（3）開(kāi)始測(cè)試：檢查前面所做的設(shè)置，查看和確認(rèn)測(cè)量設(shè)置和試樣的細(xì)節(jié)。硬件電路檢查包括檢查所有接線是否可靠，試樣是否在試樣腔里裝好，所有要的設(shè)備是否接通電源，所用設(shè)備是否校準(zhǔn)。檢查和確認(rèn)之后，開(kāi)始測(cè)試。

圖21將試樣安裝在樣品腔的過(guò)程

2.1.4數(shù)據(jù)分析

《鋰電池研究中的EIS實(shí)驗(yàn)測(cè)量和分析方法》中簡(jiǎn)述了阻抗譜的數(shù)據(jù)擬合流程，要注意的是阻抗譜和等效電路之間不存在唯一的對(duì)應(yīng)關(guān)系，要考慮等效電路在被測(cè)體系中是否有明確的物理意義。

（1）利用Nyquist圖分析

HUGGINS對(duì)電解質(zhì)和電極材料的Nyquist圖譜以及對(duì)應(yīng)符合物理意義的等效電路進(jìn)行總結(jié)，具有借鑒價(jià)值。下文簡(jiǎn)單匯總，具體推導(dǎo)過(guò)程不再贅述。注意這里所用均為離子阻塞電極；Re代表電子電阻，Ri代表離子電阻；Ge代表電子電導(dǎo)，Gi代表離子電導(dǎo)，Gtotol代表總電導(dǎo)；te代表電子遷移數(shù)，ti代表離子遷移數(shù)。

（i）混合導(dǎo)體（離子電導(dǎo)率和電子電導(dǎo)率比重相當(dāng)）

圖22條件設(shè)置過(guò)程

圖23混合導(dǎo)體的（a）Nyquist圖譜；（b）等效電路圖

ii）離子傳導(dǎo)為主

Nyquist圖譜和等效電路圖如圖24所示，分析認(rèn)為半圓在低頻處和實(shí)軸的交點(diǎn)對(duì)應(yīng)于Ri，并且由于低頻處相當(dāng)于Ri-Cint串聯(lián)，因而呈現(xiàn)垂直的尾巴，對(duì)應(yīng)于離子在電極界面處的阻塞

圖24離子傳導(dǎo)為主的（a）Nyquist圖譜；（b）等效電路圖

（iii）電子傳導(dǎo)為主

Nyquist圖譜和等效電路圖如圖25所示，分析認(rèn)為半圓在低頻處和實(shí)軸的交點(diǎn)對(duì)應(yīng)于Re，并且低頻處僅相當(dāng)于電阻Re，因而沒(méi)有電容尾巴

圖25電子傳導(dǎo)為主的（a）Nyquist圖譜；（b）等效電路圖

（iv）在離子導(dǎo)體中附加晶界阻抗：Nyquist圖譜和等效電路圖示于圖26

（v）在混合導(dǎo)體中附加晶界阻抗：Nyquist圖譜和等效電路圖示于圖27，

圖26附加了晶界阻抗的離子導(dǎo)體（a）Nyquist圖譜；（b）等效電路圖

圖27附加了晶界阻抗的混合導(dǎo)體（a）Nyquist圖譜；（b）等效電路圖

（2）Nyquist圖和Bode圖結(jié)合，阻抗譜圖和介電模量圖結(jié)合進(jìn)行分析

交流阻抗法常用Nyquist圖（以阻抗的實(shí)部為橫軸，負(fù)的虛部為縱軸繪制的曲線）和阻抗波特圖（兩條曲線組成，Bode模量圖描述阻抗模量|Z|對(duì)應(yīng)頻率的變化關(guān)系；Bode相位圖描述阻抗的相位角隨頻率的變換關(guān)系）。除此之外，還包括介電系數(shù)譜（&epsilon;'，-&epsilon;"），介電模量譜（M'，-M"）等。這些圖譜的結(jié)合分析，能得到綜合的阻抗譜信息。其中R1=R2=1&times;106&Omega;，C1=1&times;10-12F，C2=1&times;10-9.

圖28多晶材料電導(dǎo)特性的等效電路圖

圖29等效電路的（a）Z-Nyquist圖；（b）M-Nyquist圖；（c）Z''和M''的Bode圖

圖30等效電路的（a）Z-Nyquist圖；（b）M-Nyquist圖；（c）Z''和M''的Bode圖

2.2恒電位直流極化法和交流阻抗法結(jié)合測(cè)試聚合物電解質(zhì)的離子遷移數(shù)

電導(dǎo)率測(cè)試方法部分闡述了鋰離子遷移數(shù)的測(cè)試原理，下文簡(jiǎn)單介紹其測(cè)試流程

(1）組裝測(cè)試裝置：如圖32所示，在手套箱中組裝測(cè)試裝置。將干燥的聚合物薄膜放置在兩個(gè)對(duì)稱的金屬鋰電極間，組裝鋰鋰對(duì)稱扣式電池。

（2）將電池在80℃恒溫箱中放置2h再開(kāi)始測(cè)試，以促進(jìn)金屬鋰和聚合物之間的接觸。

（3）交流阻抗法測(cè)試，頻率范圍為10-2～106Hz，偏壓為5mV。

（4）恒電位直流極化測(cè)試，極化電壓為10～50mV，極化時(shí)間1～10h。

（5）極化完成后再次進(jìn)行交流阻抗法測(cè)試，頻率范圍為10?2～106Hz，偏壓為5mV。

（6）數(shù)據(jù)分析

圖31LiOH/LLTO界面的（a）阻抗譜圖；（b）DRT圖

圖32聚合物電解質(zhì)鋰離子遷移數(shù)測(cè)試裝置的構(gòu)建

圖33（a）交流阻抗法；（b）直流極化的時(shí)間響應(yīng)曲線

表3用于計(jì)算的各項(xiàng)參數(shù)值以及由此計(jì)算的80℃時(shí)

2.3直流四探針?lè)ǚ勰┎牧想娮与妼?dǎo)率的測(cè)試

用粉末電阻測(cè)試系統(tǒng)MCP-PD51和Loresta-GXMCP-T700低電阻測(cè)試儀連接，測(cè)試粉末材料的電子電導(dǎo)率，具體的操作流程詳見(jiàn)操作說(shuō)明，這里就幾個(gè)注意事項(xiàng)重點(diǎn)說(shuō)明。

（1）硬件連接

（2）測(cè)試之前一定進(jìn)行清零。壓力清零：設(shè)備開(kāi)啟電源20min后壓力清零，按前面板zero約2s鐘執(zhí)行清零。厚度清零：無(wú)樣品情況下在施加1kN左右的壓力時(shí)執(zhí)行厚度清零（電子尺）[圖34(a)]。

（3）稱取適當(dāng)質(zhì)量的粉體材料。一定要確保20kN壓力下樣品厚度為3～5mm，因而根據(jù)質(zhì)量=密度*體積公式計(jì)算在3～5mm厚度下的樣品質(zhì)量。

（4）將樣品輕輕倒入腔體，并盡可能用壓頭將其沉入模腔底部、防止粉體附著在腔壁上。（如圖34(b)將稱量紙卷起，腔體稍傾斜）。

（5）打開(kāi)軟件進(jìn)行參數(shù)設(shè)置，輸入稱取的樣品質(zhì)量，設(shè)置施加壓力次數(shù)以及壓力間隔。大施加壓力為20kN，設(shè)置壓力值禁止超出量程[圖34(c)]。

（6）按步驟及軟件提醒界面施加壓力，讀取厚度并輸入[圖34(d)]。要時(shí)刻關(guān)注壓力示數(shù)，當(dāng)壓力達(dá)到設(shè)定值時(shí)停止，并且保持操作力臂的力以防止壓力泄漏；施加壓力不可過(guò)快，否則導(dǎo)致粉體分散在模腔體內(nèi)造成測(cè)試結(jié)果誤差；當(dāng)有可視的壓力泄漏擰緊截止閥以便保持當(dāng)前壓力。

（7）數(shù)據(jù)處理：軟件自動(dòng)計(jì)算出電導(dǎo)率、電阻率等值[圖35(a)]，要注意的是，得到的是電導(dǎo)率對(duì)應(yīng)密度（壓強(qiáng)）的圖表，而非絕對(duì)的電導(dǎo)率數(shù)值，因而其重要用于材料之間的相比較較[圖35(b)]。

圖34直流四探針?lè)y(cè)試粉末材料電子電導(dǎo)率的步驟

2.4方法總結(jié)以及誤差分析

綜合上文所述的方法，關(guān)于不同的測(cè)試材料和測(cè)試內(nèi)容，在測(cè)試裝置和測(cè)試方法的設(shè)計(jì)上有所不同，總結(jié)于表4。誤差在電導(dǎo)率的測(cè)試中難以防止，表5對(duì)電導(dǎo)率測(cè)試和分析過(guò)程中引入的誤差進(jìn)行分析。總誤差一方面和各個(gè)物理參數(shù)測(cè)量的誤差有關(guān)，包括電化學(xué)工作站電信號(hào)的誤差，以及幾何參數(shù)的誤差；另一方面是在數(shù)據(jù)分析過(guò)程中引入的誤差。

表4電導(dǎo)率測(cè)試方法總結(jié)

表5電導(dǎo)率測(cè)試中的誤差分析

03結(jié)論