鉅大LARGE | 點擊量:1819次 | 2018年05月23日
全固態(tài)可充電鋰離子電池似乎是未來發(fā)展的重要方向
無論從性能、成本還是安全性考慮,全固態(tài)可充電電池都是取代化石能源,最終實現(xiàn)新能源汽車之路的不二之選。
作為LiCoO2、LiMn2O4和LiFePO4等正極材料的發(fā)明人,Goodenough在鋰離子電池領(lǐng)域聲名卓著,是名副其實的“鋰離子電池之父”。
最近,已經(jīng)96歲高齡的JohnB.Goodenough在NatureElectronics刊文,回顧了可充電鋰離子電池的發(fā)明歷史,并對未來發(fā)展指明了道路。
20世紀(jì)70年代,美國爆發(fā)石油危機。政府意識到對石油進口的過度依耐性,開始大力發(fā)展太陽能和風(fēng)能。由于太陽能和風(fēng)能的間歇性特點,最終還是需要可充電電池來儲存這些可再生的清潔能源。
圖1.鋰離子電池原理示意圖
每個電池都有正負兩極,正負極通過電解質(zhì)進行隔離,并將電能以化學(xué)能的形式儲存于兩極之中。兩極之間發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生離子和電子,離子在電池內(nèi)部傳遞,并逼迫電子在電池外部傳遞,形成回路,從而產(chǎn)生電能。
充電溫度:0~45℃
-放電溫度:-40~+55℃
-40℃最大放電倍率:1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
要想實現(xiàn)可逆充放電,關(guān)鍵在于化學(xué)反應(yīng)的可逆性!
當(dāng)時,不可充電電池大多采用鋰負極和有機電解液。為了實現(xiàn)可重復(fù)充電電池,大家都開始致力于將鋰離子可逆嵌入層狀過渡金屬硫化物正極。??松梨诠镜腟tanleyWhittingham發(fā)現(xiàn),以層狀TiS2作為正極材料測插層化學(xué)可以實現(xiàn)可逆充放電,放電產(chǎn)物為LiTiS2。
1976年,Whittingham開發(fā)的這種電池實現(xiàn)了良好的初次效率。但是,經(jīng)過重復(fù)充放電幾次之后,電池內(nèi)部形成鋰枝晶,枝晶從負極生長到正極,形成短路,可能點燃電解質(zhì)。這次嘗試,又以失敗告終!
圖2.LiCoO2
與此同時,轉(zhuǎn)移到牛津大學(xué)工作的Goodenough正在研究,在層狀LiCoO2和LiNiO2正極材料結(jié)構(gòu)變化之前,最多有多少鋰可以從中脫嵌。最終,他們實現(xiàn)了一半以上的鋰從正極材料上可逆脫嵌。
這一研究成果,最終指引AsahiKasei公司的AkiraYoshino制備出了第一個可充電鋰離子電池:LiCoO2為正極,石墨碳為負極。這個電池成功應(yīng)用到索尼公司最早期移動電話中。
為了降低成本,提高安全性。以固體作為電解質(zhì)的全固態(tài)可充電電池似乎是未來發(fā)展的重要方向。
早在20世紀(jì)60年代,歐洲化學(xué)家就致力于將鋰離子可逆嵌入層狀過渡金屬硫化物材料之中。當(dāng)時,可充電電池的標(biāo)配電解質(zhì)主要是H2SO4或KOH等強酸強堿性水系電解質(zhì)。因為,在這類水系電解質(zhì)中,H+具有良好的擴散性。
那時候,最穩(wěn)定的可充電電池是以層狀NiOOH作為正極材料,強堿性水系電解液作為電解質(zhì)。H+可以在層狀NiOOH正極中可逆嵌入,形成Ni(OH)2。問題在于,水系電解質(zhì)限制了電池的電壓,導(dǎo)致電池的能量密度較低。
1967年,福特汽車公司的JosephKummer和NeillWeber發(fā)現(xiàn),在300℃以上的陶瓷電解質(zhì)中,Na+具有良好的擴散性能。于是,他么發(fā)明了一個Na-S可充電電池:熔融鈉作為負極,含有碳帶的熔融硫作為正極,固體陶瓷作為電解質(zhì)。然而,300℃的操作溫度,注定這個電池不可能實現(xiàn)商業(yè)化。
雖然如此,這項研究卻開啟了固態(tài)電解質(zhì)的大門,啟發(fā)了正在MIT的林肯實驗室的Goodenough。當(dāng)時,Goodenough正在研究過渡金屬氧化物有關(guān)的電化學(xué)工作,一門心思想要開發(fā)基于氧化物的優(yōu)異鈉離子導(dǎo)體?;谝陨涎芯康膯l(fā),他和HenryHong發(fā)明了一種框架結(jié)構(gòu)的固態(tài)電解質(zhì)Na1+xZr2SixP3?xO12(NASICON)。這種固態(tài)電解質(zhì)具有非常好的鈉離子傳導(dǎo)性。
圖3.NASICON結(jié)構(gòu)
1986年,Goodenough利用NASICON實現(xiàn)了無枝晶產(chǎn)生的全固態(tài)可充電鋰電池。目前,基于NASICON等固態(tài)電解質(zhì)的全固態(tài)可充電鋰電池和鈉電池已經(jīng)實現(xiàn)商業(yè)化。
2015年,波爾圖大學(xué)的MariaHelenaBraga還展示了一種絕緣的多孔氧化物固體電解質(zhì),其鋰離子和鈉離子傳導(dǎo)性可與目前鋰離子電池中使用的有機電解質(zhì)相媲美。
總之,無論從性能、成本還是安全性考慮,全固態(tài)可充電電池都是取代化石能源,最終實現(xiàn)新能源汽車之路的不二之選!
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