面向大規(guī)模儲(chǔ)能應(yīng)用的鈉離子電池，近年來(lái)發(fā)展迅速，在正負(fù)極材料的設(shè)計(jì)、研發(fā)等方面都有顯著的突破和進(jìn)展。然而，為了進(jìn)一步優(yōu)化性能，良好的電解液匹配至關(guān)重要，尤其對(duì)于負(fù)極材料而言，因?yàn)樵谑状纬浞烹娺^(guò)程中在負(fù)極材料表面會(huì)不可逆的形成固態(tài)電解質(zhì)界面（SEI），將對(duì)于可逆容量和循環(huán)穩(wěn)定性產(chǎn)生極大的影響。碳酸酯類有機(jī)系電解液仍然是最廣為接受的選擇，但在鈉離子電池中，碳酸酯類電解液形成的SEI通常都較為不穩(wěn)定且容易引起較大的極化。作為另外一類重要的有機(jī)系電解液，醚類電解液由于可以激發(fā)鈉離子和溶劑分子在石墨層間的共插層反應(yīng)而受到越來(lái)越多的關(guān)注。尤其最近的一些研究又表明，醚類電解液能夠有效提升各類負(fù)極材料的電化學(xué)性能。然而，作為電解液影響性能的根源—電極/電解液界面的界面電化學(xué)特性，尤其是電荷轉(zhuǎn)移特性，卻未曾得到系統(tǒng)研究和討論，這將直接影響醚類電解液的電化學(xué)特性研究及其在鈉離子電池的實(shí)用化進(jìn)程。

【成果簡(jiǎn)介】

近日，由香港理工大學(xué)博士后李鍇鍇和清華-伯克利深圳學(xué)院博士生張俊為共同一作，天津大學(xué)楊全紅教授、香港理工大學(xué)周利民教授和上海大學(xué)張統(tǒng)一院士為共同通訊作者在NatureCommunications上發(fā)表了標(biāo)題為“Evolutionoftheelectrochemicalinterfaceinsodiumionbatterieswithetherelectrolytes”的論文。

為了研究醚類電解液與鈉離子電池更匹配的原因，研究人員以銳鈦礦型TiO2作為負(fù)極活性材料，分別以Diglyme與EC/DEC作為構(gòu)成電解液的醚類溶劑與酯類溶劑，利用鈉離子半電池及三電極測(cè)試（排除鈉金屬極化的影響）對(duì)二者的電化學(xué)性能及儲(chǔ)鈉過(guò)程動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了系統(tǒng)的對(duì)比研究。研究表明，與傳統(tǒng)的EC/DEC電解液相比，采用Diglyme能使鈉離子電池達(dá)到更高的比容量與倍率性能。這是由于醚類電解液能促進(jìn)TiO2等負(fù)極材料在儲(chǔ)鈉過(guò)程中的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化，即有利于提升負(fù)極材料的嵌鈉程度及利用效率。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，電極/電解液界面的電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct）和激活能（Ea,ct）是決定鈉離子電池的倍率性能與循環(huán)性能的關(guān)鍵因素。用醚類電解液代替酯類電解液，在充放電循環(huán)中形成的SEI膜中的無(wú)機(jī)組分更多，且有機(jī)組分不同并主要分布在SEI表面層，使電解液/負(fù)極界面的電荷轉(zhuǎn)移活化能顯著降低，因此使儲(chǔ)鈉過(guò)程動(dòng)力學(xué)加快，有利于充分發(fā)揮TiO2負(fù)極的贗電容儲(chǔ)鈉潛力，表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能及循環(huán)穩(wěn)定性。對(duì)于采用醚類電解液的鈉離子電池，上述結(jié)論也適用于Sn、rGO、CMK-3等金屬基及碳基負(fù)極材料。

【研究亮點(diǎn)】

1.聚焦界面特性，闡明了醚類電解液比酯類電解液更適用于鈉離子電池的原因。

2.利用多種原位表征手段，將儲(chǔ)鈉過(guò)程中負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)演變和界面特性相關(guān)聯(lián)。

3.提出電解液/電極界面電荷轉(zhuǎn)移能壘（Ea,ct）是有機(jī)電解液種類對(duì)于鈉離子電池性能造成影響的關(guān)鍵參數(shù)，并系統(tǒng)考察了有機(jī)電解液種類對(duì)于負(fù)極材料SEI膜成分的影響，結(jié)論有助于電解液的優(yōu)化和研發(fā)。

【圖文導(dǎo)讀】

這項(xiàng)工作以溶劑熱法制備的TiO2納米晶作為負(fù)極活性材料，分別以含1MNaCF3SO3的Diglyme與EC/DEC（體積比為1：1）作為電解液，在鈉離子半電池中測(cè)得的充放電曲線如圖1(a,b)所示。無(wú)論是在Diglyme還是EC/DEC基電解液中，TiO2負(fù)極的充放電曲線都沒(méi)有出現(xiàn)類似于鋰離子電池中的電壓平臺(tái)。這表明TiO2負(fù)極的鈉化與鋰化過(guò)程遵循完全不同的反應(yīng)機(jī)制，即TiO2負(fù)極的鈉化過(guò)程類似于固溶體反應(yīng)，其嵌鈉過(guò)程始終為單相反應(yīng)。

當(dāng)電流密度從0.1A/g增加到2A/g時(shí)，采用EC/DEC電解液的鈉離子電池比容量從137.5mAh/g下降到42.2mAh/g，而采用Diglyme電解液的鈉離子電池比容量則從257.9mAh/g下降到102.1mAh/g。當(dāng)電流密度重新回到0.1A/g時(shí)，采用Diglyme電解液的鈉離子電池基本能恢復(fù)其初始比容量，而采用EC/DEC電解液時(shí)，其可逆性變差。盡管銳鈦礦型TiO2負(fù)極在Diglyme與EC/DEC基電解液中的首圈庫(kù)倫效率分別只有69%和33%，醚類電解液對(duì)于TiO2負(fù)極首圈庫(kù)倫效率的提升效果卻顯而易見(jiàn)。與文獻(xiàn)對(duì)比可知（圖1d），該工作采用銳鈦礦型TiO2負(fù)極與Diglyme基電解液構(gòu)成的鈉離子電池具有較好的倍率性能，處于當(dāng)前最高水平。通過(guò)摻雜或與碳材料復(fù)合，有望進(jìn)一步提高TiO2作為鈉離子電池負(fù)極的電化學(xué)性能。

盡管采用Diglyme與EC/DEC電解液時(shí)，鈉離子電池都表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，其可逆比容量卻大相徑庭。當(dāng)鈉離子電池在0.1A/g的電流密度下經(jīng)歷500圈循環(huán)后，采用Diglyme電解液的鈉離子電池能保持165mAh/g的比容量，而采用EC/DEC電解液的鈉離子電池比容量只有87mAh/g。上述結(jié)果表明，用醚類電解液代替酯類電解液能顯著提升鈉離子電池的比容量與倍率性能，并有利于提高儲(chǔ)鈉過(guò)程的可逆性。

圖1(a,b)TiO2負(fù)極在(a)EC/DEC電解液和(b)Diglyme電解液中的充放電曲線；(c)TiO2負(fù)極在EC/DEC電解液和Diglyme電解液中的倍率性能；(d)倍率性能對(duì)比；(d)TiO2負(fù)極在EC/DEC電解液與Diglyme電解液中的循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試及其與文獻(xiàn)的對(duì)比。

該工作用原位拉曼光譜和XRD研究了銳鈦礦型TiO2負(fù)極在首圈充放電循環(huán)中的結(jié)構(gòu)演變歷程。在TiO2負(fù)極的鈉化過(guò)程中，Na+不僅嵌入TiO2晶格，還使TiO2晶格扭曲，并將晶態(tài)TiO2部分還原得到鈦金屬、氧化鈉和非晶鈦酸鈉。因此，晶態(tài)TiO2的拉曼光譜強(qiáng)度能反映TiO2負(fù)極的鈉化程度。當(dāng)采用Diglyme電解液時(shí)，晶態(tài)TiO2的拉曼峰在首次鈉化后完全消失；而采用EC/DEC電解液時(shí)，晶態(tài)TiO2的拉曼峰強(qiáng)度在首圈循環(huán)后減弱，并沒(méi)有完全消失。這表明銳鈦礦型TiO2負(fù)極在Diglyme電解液中的鈉化程度接近100%，晶態(tài)TiO2完全轉(zhuǎn)化為非晶鈦酸鈉；而在EC/DEC電解液中，銳鈦礦型TiO2負(fù)極即使在0.01V的低電壓下也不能被充分利用，使其充放電比容量受到限制。只有在4圈充放電循環(huán)后，銳鈦礦型TiO2負(fù)極才能被充分鈉化，并轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷р佀徕c。XRD測(cè)試結(jié)果印證了上述結(jié)論。

圖2首圈充放電循環(huán)中的原位拉曼光譜，電流密度為100mA/g。

為了研究TiO2負(fù)極的極化情況，研究人員設(shè)計(jì)了三電極裝置對(duì)不同掃描速度下的循環(huán)伏安曲線進(jìn)行測(cè)試，并用陽(yáng)極電流峰與陰極電流峰對(duì)應(yīng)的電位之差作為極化程度的衡量指標(biāo)。由圖3可見(jiàn)，當(dāng)以EC/DEC作為電解液時(shí)，TiO2負(fù)極的極化程度較大。即使在較高的掃描速度下，以Diglyme作為電解液時(shí)，TiO2的極化程度都較小。由圖3(d)可知，當(dāng)以EC/DEC作為電解液時(shí)，嵌鈉/脫鈉電流略微受到擴(kuò)散傳質(zhì)速率的限制；而以Diglyme作為電解液時(shí)，以嵌鈉與贗電容機(jī)制形成的儲(chǔ)鈉電流在總電流中占有更大的比例。這表明醚類電解液比酯類電解液更有利于提高鈉離子電池的倍率性能和比容量。

圖3(a,b)不同掃描速度下的循環(huán)伏安曲線，其中(a)和(b)分別采用EC/DEC、Diglyme電解液；(c)極化程度隨掃描速度的變化；(d)從循環(huán)伏安曲線獲得Ip=avb中的b值。

為了進(jìn)一步考察TiO2負(fù)極的儲(chǔ)鈉過(guò)程動(dòng)力學(xué)，研究人員對(duì)不同溫度下的電化學(xué)阻抗譜（EIS）進(jìn)行測(cè)試，利用兩電極體系測(cè)得TiO2負(fù)極在EC/DEC與Diglyme中的EIS。（圖4）通過(guò)對(duì)比兩電極體系與三電極體系測(cè)得的EIS，可以判斷高頻區(qū)半圓可能包含鈉金屬對(duì)電極上形成的SEI膜阻抗，中頻區(qū)半圓對(duì)應(yīng)于負(fù)極SEI膜/負(fù)極界面的電荷轉(zhuǎn)移阻抗，其電阻部分分別用RSEI和Rct表示。相應(yīng)的，Na+在負(fù)極SEI膜內(nèi)擴(kuò)散與負(fù)極SEI膜/負(fù)極界面的電荷轉(zhuǎn)移的活化能分別用Ea,SEI和Ea,ct表示。利用阿倫尼烏斯公式計(jì)算得到Ea,SEI和Ea,ct，可知：(1)無(wú)論鈉離子電池采用EC/DEC還是Diglyme電解液，總有Ea,ct＞Ea,SEI成立，即Na+穿越負(fù)極SEI膜/負(fù)極界面的電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程為儲(chǔ)鈉過(guò)程中的慢步驟；(2)采用EC/DEC電解液時(shí)的Ea,ct＞＞采用Diglyme電解液時(shí)的Ea,ct，即采用Diglyme電解液有利于加快Na+穿越負(fù)極SEI膜/負(fù)極界面的電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程；(3)無(wú)論鈉離子電池采用EC/DEC還是Diglyme電解液，Ea,SEI幾乎不隨電解液種類而變化。這可能是由于Na+在SEI膜中的擴(kuò)散過(guò)程遵循跳躍遷移機(jī)制，故SEI膜的成分差異對(duì)Ea,SEI造成的影響不大。在Sn、rGO、CMK-3負(fù)極中也能觀測(cè)到類似的現(xiàn)象。

圖4(a,b)TiO2負(fù)極在(a)EC/DEC和(b)Diglyme中的電化學(xué)阻抗譜；(c)由阿倫尼烏斯曲線得到TiO2負(fù)極的Ea,SEI和Ea,ct；(d)不同電極材料在Diglyme和EC/DEC中的Ea,ct對(duì)比。

用醚類電解液代替酯類電解液，有利于在鈉離子電池負(fù)極表面形成更均勻、致密的SEI膜。為了避免NaAuger峰和O1s峰以及TiAuger峰之間的互相干擾，利用鎂源XPS分析了各元素在SEI膜厚度方向上的分布，可知：(1)在酯類電解液中，構(gòu)成SEI膜的有機(jī)組分較多且通常疏松多孔，其分布貫穿于整個(gè)SEI膜；而在醚類電解液中形成的SEI膜有機(jī)組分主要富集在SEI表面層，隨著SEI深度增加，無(wú)機(jī)組分的含量逐漸增多，SEI膜內(nèi)層主要以無(wú)機(jī)組分為主；(2)用醚類電解液代替酯類電解液，能減少鈉離子電池負(fù)極SEI膜所含的有機(jī)組分，使SEI膜與負(fù)極材料之間形成的界面更加致密、穩(wěn)定，有利于減小Ea,ct。進(jìn)一步分析表明：以Diglyme作為電解液時(shí)，負(fù)極SEI膜的主要成分為RCH2ONa、Na2CO3、NaF；而以EC/DEC作為電解液時(shí)，負(fù)極SEI膜的主要成分為ROCO2Na、Na2CO3、NaF。由于醚類電解液分解產(chǎn)生的RCH2ONa比酯類電解液分解產(chǎn)生的ROCO2Na更有利于Na+在SEI膜中擴(kuò)散，并能構(gòu)成更穩(wěn)定的電化學(xué)界面，故鈉離子電池采用醚類電解液能有效改善負(fù)極SEI膜/負(fù)極界面的Na+擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)。

圖5SEI膜涉及的化學(xué)過(guò)程及成分表征

【總結(jié)與展望】

這項(xiàng)工作從鈉離子電池負(fù)極材料的電化學(xué)界面入手，針對(duì)醚類電解液和酯類電解液對(duì)儲(chǔ)鈉過(guò)程動(dòng)力學(xué)的影響，利用多種原位表征手段進(jìn)行了系統(tǒng)的對(duì)比研究。并提出了衡量不同電解液對(duì)于界面電化學(xué)反應(yīng)影響的可靠參數(shù)，這將有助于醚類電解液在鈉離子電池的實(shí)用化和產(chǎn)業(yè)化，并對(duì)于新型有機(jī)系電解液的研發(fā)提供了新方向。