鋰電池電芯漿料攪拌是混合分散工藝在鋰離子電池的整個生產(chǎn)工藝中對產(chǎn)品的品質(zhì)影響度大于30%,是整個生產(chǎn)工藝中最重要的環(huán)節(jié)。

鋰離子電池的電極制造,正極漿料由粘合劑、導電劑、正極材料等組成;負極漿料則由粘合劑、石墨碳粉等組成。正、負極漿料的制備都包括了液體與液體、液體與固體物料之間的相互混合、溶解、分散等一系列工藝過程,而且在這個過程中都伴隨著溫度、粘度、環(huán)境等變化。在正、負極漿料中,顆粒狀活性物質(zhì)的分散性和均勻性直接響到鋰離子在電池兩極間的運動,因此在鋰離子電池生產(chǎn)中各極片材料的漿料的混合分散至關重要,漿料分散質(zhì)量的好壞,直接影響到后續(xù)鋰離子電池生產(chǎn)的質(zhì)量及其產(chǎn)品的性能。

在傳統(tǒng)工藝上再進行超細分散,這是因為:通過傳統(tǒng)混合與攪拌設備,只能夠?qū)⑷芤褐械拇蠓蹐F打散,并均勻分布;但是,粉體形態(tài)是以微細粉團形態(tài)存于溶液之中,僅滿足了宏觀分散的加工要求。經(jīng)過宏觀攪拌與分散后的漿料,在超細分散均質(zhì)設備的強烈機械切割力作用下,能夠?qū)⑷芤褐械奈⒓毞蹐F或固體顆粒團聚體進一步打散和均質(zhì),得到足夠細小的固體顆粒,并均勻分布于溶液中,達到微觀超細分散均質(zhì)的作用,可顯著提高漿料綜合性能。

目前傳統(tǒng)漿料工藝是:

配料:

1.溶液配制:

a)PVDF(或CMC)與溶劑NMP(或去離子水)的混合比例和稱量;

b)溶液的攪拌時間、攪拌頻率和次數(shù)(及溶液表面溫度);

c)溶液配制完成后,對溶液的檢驗:粘度(測試)\溶解程度(目測)及擱置時間;

d)負極:SBR+CMC溶液,攪拌時間和頻率。

2.活性物質(zhì):

a)稱量和混合時監(jiān)控混合比例、數(shù)量是否正確;

b)球磨:正負極的球磨時間;球磨桶內(nèi)瑪瑙珠與混料的比例;瑪瑙球中大球與小球的比例;

c)烘烤:烘烤溫度、時間的設置;烘烤完成后冷卻后測試溫度。

d)活性物質(zhì)與溶液的混合攪拌:攪拌方式、攪拌時間和頻率。

e)過篩:過100目(或150目)分子篩。

f)測試、檢驗:

對漿料、混料進行以下測試:固含量、粘度、混料細度、振實密度、漿料密度。

除了明確制作的傳統(tǒng)工藝外,還需要了解鋰電池漿料的基本原理。

膠體理論

導致膠體粒子團聚的主要作用,是來自粒子間的范德華力,若要增加膠體粒子穩(wěn)定性,則由兩個途徑,一是增加膠體粒子間的靜電排斥力,二為使粉體間產(chǎn)生空間位阻,以這兩種方式阻絕粉體的團聚。

最簡單的膠體系統(tǒng)系由一分散相與一相分散媒介所構(gòu)成,其中分散相尺度范圍于10-9~10-6m間。膠體內(nèi)的物質(zhì)存在于系統(tǒng)內(nèi)需具有一定程度以上的分散能力。根據(jù)溶劑與分散相的不同而可產(chǎn)生多種不同的膠體型態(tài),如:霧氣即為液滴分散于氣體中之氣膠、牙膏即固態(tài)高分子微粒分散在液體中的溶膠。

膠體的應用在生活中比比皆是,而膠體的物理特性需視分散相與分散介質(zhì)的不同而有所差異。從微觀角度觀察膠體,膠體粒子并非處于恒定狀態(tài),而是在介質(zhì)內(nèi)隨機運動,這便是我們所稱的布朗運動(Brownianmotion)。絕對零度以上,膠體粒子均會因熱運動而發(fā)生布朗運動,這便是微觀膠體的動力學特性。膠體粒子因布朗運動而產(chǎn)生碰撞,是為團聚(aggregate)發(fā)生的契機,而膠體粒子在熱力學上處于不穩(wěn)定狀態(tài),因而粒子間的交互作用力為分散的關鍵因素之一。

雙電層理論

雙電層理論可用以解釋膠體中帶電離子的分布情形,以及粒子表面所產(chǎn)生的電位問題。19世紀Helmholtz提出平行電容器模型以描述雙電層結(jié)構(gòu),簡單的假設粒子帶負電,且表面如同電容器中的電極,溶液中帶正電的反離子因異電荷相吸而吸附在粒子表面。然而這個理論卻忽略了帶電離子會因熱運動產(chǎn)生擴散行為。

因此,在20世紀初Gouy與Chapman提出擴散雙電層模型,在溶液中的反離子會因靜電作用吸附于帶電粒子表面,同時受熱運動影響而在粒子周圍擴散。因此,反離子在溶液中的分布濃度將隨粒子表面的距離增加而下降。1924年,史特恩(Stern)將平行電容器與擴散雙電層兩種模型加以結(jié)合,以描述雙電層結(jié)構(gòu)。Stern認為反離子會在粒子表面形成緊密的吸附層,亦稱Sternlayer,隨著與粒子表面距離增加,粒子的電位會呈現(xiàn)線性下降,同時Sternlayer外亦有擴散層的存在,并且粒子于擴散層中的電位會隨距離增加而指數(shù)下降。

下圖為Stern雙電層模型,zeta電位(ξ,Zetapotential)為雙電層模型中極重要的參數(shù),實際測量時并無法直接測得粒子的表面電位,但可由聲波法或是電泳法計算出粒子的zeta電位。雙電層模型中Stern層與擴散層間的剪切平面上存在zeta電位。

zeta電位與膠體的分散穩(wěn)定性有密切的關系,當zeta電位愈大時,膠體粒子表面上的靜電荷愈多,當粒子于水溶液中的zeta電位達到±25~30mV以上時,膠體有足夠的靜電排斥力克服粒子間的范德華力以維持膠體穩(wěn)定性。

Stern雙電層模型

DLVO理論

1940-1948年,由Deryagin、Landau、Verwey、Overbeek建立膠體粒子相互接近時的能量變化及對膠體穩(wěn)定性影響的相關理論,簡稱DLVO理論。其理論主要描述膠體粒子間距與能量變化的關系,此作用能量是膠體雙電層重迭的電荷排斥能與范德華力加成下的結(jié)果。

下圖為DLVO示意圖,表示膠體粒子之間存在吸引力與排斥力,這兩種作用力的大小決定膠體溶液的穩(wěn)定性,粒子間的吸引力為主要作用,則粒子將產(chǎn)生團聚;而排斥力大于吸引力的狀態(tài)下,則可避免粒子凝聚而保持膠體的穩(wěn)定性。

由DLVO曲線,當粒子之間的距離愈來愈短,粒子首先會產(chǎn)生吸引力,若粒子彼此再持續(xù)靠近時,則將使得粒子之間產(chǎn)生排斥力,而若粒子越過排斥能障,則會快速產(chǎn)生團聚。因此為了使得膠體內(nèi)的粒子分散穩(wěn)定性提高,必須提高粒子間排斥力,以避免粒子間產(chǎn)生團聚。

DLVO示意圖

膠體的穩(wěn)定機制

膠體粒子由于具有高表面能而傾向團聚狀態(tài),為使膠體系統(tǒng)具有分散穩(wěn)定性,必須提高粒子間的排斥力。膠體間的穩(wěn)定機制一般可分為三種:

1)靜電穩(wěn)定機制(Electrostaticstabilization)

2)立體障礙(Sterichindrance)

3)靜電立體穩(wěn)定作用(Electrostericstabilization),穩(wěn)定機制如下圖所示:

(a)靜電斥力、(b)立體障礙、(c)靜電立體障礙

靜電穩(wěn)定機制是利用粒子的表面電荷所造成的排斥力,當粒子彼此因吸引力接近時,造成膠體粒子的雙電層重迭,由于粒子表面帶同性電荷,因此產(chǎn)生排斥力。

然而靜電穩(wěn)定機制易受溶液系統(tǒng)中的電解質(zhì)濃度影響,當溶液內(nèi)的電解質(zhì)濃度過高時將造成粒子表面雙電層壓縮,反而造成粒子的凝聚。立體障礙的穩(wěn)定機制是利用高分子吸附于膠體粒子表面,其作用會產(chǎn)生兩種不同的效應提升粒子間的排斥力:

1)滲透壓效應(OsmoticEffect)

是當兩膠體粒子接近時,高分子長鏈吸附于粒子表面或溶液內(nèi)的殘余高分子會介在粒子之間,此時粒子間的高分子濃度不斷提高將引起滲透壓的變化,周圍介質(zhì)進入兩粒子之間,排開彼此距離,而達到分散穩(wěn)定的效果。

2)空間限制效應(Volumerestrictioneffect)

為吸附于粒上表面的高分子具有一定的空間阻礙,當粒子距離縮短,由于高分子并無法穿透粒子,高分子將產(chǎn)生壓縮,致使彈性自由能上升,因而排開粒子,達到分散的效果。

相較于靜電穩(wěn)定機制,高分子立體障礙具有許多優(yōu)點。靜電穩(wěn)定機制極容易受環(huán)境影響而失去效果,無法應用于高電解質(zhì)環(huán)境或是有機系統(tǒng)溶液。

然而高分子立體障礙對電解質(zhì)濃度相對不敏感,而且于水溶液或在有機溶劑中具有相等的效率,并且高分子立體障礙亦不因膠體固含量而影響效果。高分子吸附于膠體粒子表面時,即使產(chǎn)生團聚亦為軟團聚,可簡單的破除團聚現(xiàn)象,即使膠體粒子經(jīng)過干燥程序,仍然是可以再度分散于溶劑中。

因此立體障礙對于分散穩(wěn)定性的作用相對較靜電穩(wěn)定效應高。靜電立體穩(wěn)定作用則是同時具有靜電穩(wěn)定機制與立體障礙,粒子表面所接枝的高分子上帶有電荷,使兩種不同穩(wěn)定機制加成,可讓膠體粒子具有良好的分散穩(wěn)定性。