離子在電解質(zhì)中的遷移電阻(Rsol);離子在電極表面的吸附電阻和電容(Rad，Cad);電化學(xué)雙電層電容(Cdl);空間電荷層電容(Csc);離子在電極電解質(zhì)界面的傳輸電阻(Rincorporation);離子在表面膜中的輸運(yùn)電阻和電容(Rfilm，Cfilm);電荷轉(zhuǎn)移(Rct);電解質(zhì)中離子的擴(kuò)散電阻(Zdiffusion);電極中離子的擴(kuò)散(Zdiffusion)——體相擴(kuò)散(Rb)和晶粒晶界中的擴(kuò)散(Rgb);宿主晶格中外來(lái)原子/離子的存儲(chǔ)電容(Cchem);相轉(zhuǎn)變反應(yīng)電容(Cchem);電子的輸運(yùn)(Re)。

值得注意的是，不同電極過(guò)程的響應(yīng)時(shí)間不同，總的來(lái)說(shuō)：電荷轉(zhuǎn)移<表面反應(yīng)<電子傳輸<界面擴(kuò)散<固相反應(yīng)<體相擴(kuò)散，因此離子在電極、電解質(zhì)材料內(nèi)部的擴(kuò)散以及固相反應(yīng)一般是速率控制步驟。

極化及類型

在施加了外來(lái)電場(chǎng)后，電池或電極逐漸偏離平衡電勢(shì)的狀態(tài)，稱之為極化。極化電勢(shì)與平衡電勢(shì)的差值的大小被稱之為過(guò)電勢(shì)。

在不具有流動(dòng)相的電池中，存在著3種類型的極化：

1、化學(xué)極化——與電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程有關(guān)的極化，極化的驅(qū)動(dòng)力是電場(chǎng)梯度。電化學(xué)極化的大小是由電化學(xué)反應(yīng)速率決定的，電化學(xué)極化電阻(Rct)的大小與交換電流密度直接相關(guān)。

2、濃差極化——與參與電化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散過(guò)程有關(guān)的極化，極化的驅(qū)動(dòng)力為濃度梯度。濃差極化與傳質(zhì)粒子的擴(kuò)散系數(shù)有關(guān)。

3、歐姆極化——與載流子在電池中各相輸運(yùn)有關(guān)的極化，驅(qū)動(dòng)力是電場(chǎng)梯度。歐姆極化的大小是由電池內(nèi)部涉及到電遷移的各類電阻之和，即歐姆電阻決定的。

若還存在其它基本電極過(guò)程，如勻相或多相化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，則可能存在化學(xué)反應(yīng)極化。

電化學(xué)測(cè)量方法在鋰電池中的經(jīng)典應(yīng)用

鋰離子電池電極材料在電池充放電過(guò)程中一般經(jīng)歷以下幾個(gè)步驟：

1、劑化的鋰離子從電解液內(nèi)遷移到電解液/固體電極的兩相界面。

2、溶劑化的鋰離子吸附在電解液/固體電極的兩相界面。

3、去溶劑化。

4、電荷轉(zhuǎn)移，電子注入電極材料的導(dǎo)帶，吸附態(tài)的鋰離子從電解液相遷移至活性材料表面晶格。

5、鋰離子從活性材料表面晶格向內(nèi)部擴(kuò)散或遷移。

6、電子從集流體向活性材料的遷移。

循環(huán)伏安法

常用于電極反應(yīng)的可逆性、電極反應(yīng)機(jī)理(如中間體、相界吸/脫附、新相生成、偶聯(lián)化學(xué)反應(yīng)的性質(zhì)等)及電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)(如擴(kuò)散系數(shù)、電極反應(yīng)速率常數(shù)等)的探究。

電勢(shì)向陰極方向掃描時(shí)，電活性物質(zhì)在電極上還原，產(chǎn)生還原峰;向陽(yáng)極方向掃描，還原產(chǎn)物重新在電極上氧化，產(chǎn)生氧化峰。因而一次掃描，完成一個(gè)還原和氧化過(guò)程的循環(huán)，其電流一電壓曲線稱為循環(huán)伏安曲線。

通過(guò)循環(huán)伏安曲線的氧化峰和還原峰的峰高、對(duì)稱性、氧化峰與還原峰的距離，中點(diǎn)位置，可判斷電活性物質(zhì)在電極表面反應(yīng)的可逆程度和極化程度。如果氧化與還原反應(yīng)的過(guò)電位差別不大的化，還可以把一對(duì)氧化峰與還原峰之間的中點(diǎn)值近似作為該反應(yīng)的熱力學(xué)平衡電位值。

另外恒電流充放電的電壓容量曲線微分后以dQ/dV作為縱軸，橫軸為電壓，可以獲得與CV曲線十分相似的結(jié)果，其實(shí)本質(zhì)并沒(méi)區(qū)別。

循環(huán)伏安法計(jì)算鋰離子擴(kuò)散系數(shù)

注意：僅適用于擴(kuò)散過(guò)程為控制步驟且電極為可逆體系，此時(shí)有公式：

常溫時(shí)：

式中，Ip為峰電流的大小，n為參與反應(yīng)的電子數(shù)，A為浸入溶液中的電極面積，F(xiàn)為法拉第常數(shù)，DLi為L(zhǎng)i在電極中的擴(kuò)散系數(shù)，v為掃描速率，△C0為反應(yīng)前后待測(cè)濃度的變化。

可以按如下步驟來(lái)計(jì)算：

1、測(cè)量電極材料在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線。

2、將不同掃描速率下的峰值電流對(duì)掃描速率的平方根作圖。

3、對(duì)峰值電流進(jìn)行積分，測(cè)量樣品中鋰的濃度變化。

4、將相關(guān)參數(shù)帶入式(2)，即可求得擴(kuò)散系數(shù)。

需要注意的是，由于以下幾個(gè)原因，其測(cè)得的絕對(duì)值在不同文獻(xiàn)中不盡相同。

需要該反應(yīng)收擴(kuò)散控制，而且循環(huán)伏安測(cè)到的化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)并非電極材料內(nèi)部本征的離子擴(kuò)散系數(shù)(詳細(xì)內(nèi)容請(qǐng)見(jiàn)擴(kuò)展閱讀)。還有就是，如果是多孔粉末電極，其真實(shí)反應(yīng)面積遠(yuǎn)大于電極幾何面積，且難以精確測(cè)量，給結(jié)果帶來(lái)很大的不確定性。

當(dāng)然，關(guān)于循環(huán)伏安法原理使用等，我們會(huì)另外詳細(xì)介紹。

恒電流間歇滴定技術(shù)

恒電流問(wèn)歇滴定技術(shù)(galvanostaticintermittenttitrationtechnique)由德國(guó)科學(xué)家W.Weppner提出，基本原理是在某一特定環(huán)境下對(duì)測(cè)量體系施加一恒定電流并持續(xù)一段時(shí)問(wèn)后切斷該電流，觀察施加電流段體系電位隨時(shí)間的變化以及弛豫后達(dá)到平衡的電壓，通過(guò)分析電位隨時(shí)閭的變化可以得出電極過(guò)程過(guò)電位的弛豫信息，進(jìn)而推測(cè)和計(jì)算反應(yīng)動(dòng)力學(xué)信息。

當(dāng)體系滿足如下條件時(shí)，可以計(jì)算鋰離子擴(kuò)散系數(shù)：

1、電極體系為等溫絕熱體系。

2、電極體系在施加電流時(shí)無(wú)體積變化與相變。

3、電極響應(yīng)完全由離子在電極內(nèi)部的擴(kuò)散控制。

4、τ≤L2/D，L為離子擴(kuò)散長(zhǎng)度。

5、電極材料的電子電導(dǎo)遠(yuǎn)大于離子電導(dǎo)等條件。

計(jì)算公式如下：

式中，DLi為“在電極中的化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)，Vm為活性物質(zhì)的體積，A為浸入溶液中的真實(shí)電極面積，F(xiàn)為法拉第常數(shù)，n為參與反應(yīng)的電子數(shù)目，I0為滴定電流值，dE/dx為開(kāi)路電位對(duì)電極中Li濃度曲線上某濃度處的斜率(即庫(kù)侖滴定曲線)，dE/dt1/2為極化電壓對(duì)時(shí)間平方根曲線的斜率。

利用GITT方法測(cè)量電極材料中的鋰化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)基本過(guò)程如下：在電池充放電過(guò)程中的某一時(shí)刻，施加微小電流并恒定一段時(shí)間后切斷;記錄電流切斷后的電極電位隨時(shí)間的變化;做出極化電壓對(duì)時(shí)間平方根曲線，即dE/dt1/2曲線;測(cè)量庫(kù)侖滴定曲線，即dE/dx曲線;代入相關(guān)參數(shù)，利用公式求解擴(kuò)散系數(shù)。

恒電勢(shì)間歇滴定技術(shù)

恒電位間歇滴定技術(shù)(potentiostaticintermittenttitrationtechnique)是通過(guò)瞬時(shí)改變電極電位并恒定該電位值，同時(shí)記錄電流隨時(shí)間變化的測(cè)量方法。通過(guò)分析電流隨時(shí)間的變化可以得出電極過(guò)程電位弛豫信息以及其它動(dòng)力學(xué)信息，類似于恒電位階躍，只是PITT是多電位點(diǎn)測(cè)量。

使用恒電位間歇滴定技術(shù)測(cè)量鋰離子化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)公式如下：

式中，i為電流值，t為時(shí)間，△Q為嵌入電極的電量，DLi為L(zhǎng)i在電極中的擴(kuò)散系數(shù)，d為活性物質(zhì)的厚度。

基本操作如下：以恒定電位步長(zhǎng)瞬間改變電極電位，記錄電流隨時(shí)間的變化;利用ln(i)一t曲線;截取ln(i)一t曲線線性部分的數(shù)據(jù)，求斜率即可求出鋰離子化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)。

電位弛豫技術(shù)

電位弛豫技術(shù)(potentialrelaxtechnique)是在電池與外界無(wú)物質(zhì)和能量交換的條件下研究電極電勢(shì)隨時(shí)間的變化關(guān)系，該方法屬于電流階躍測(cè)量方法中的斷電流法，與GITT實(shí)驗(yàn)方法一致，不同的是分析弛豫過(guò)程中的電位變化。該方法最早由中國(guó)科學(xué)院物理研究所王慶等運(yùn)用于鋰離子電池電極材料中的離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)研究。

計(jì)算公式為：

典型的電極過(guò)程及動(dòng)力學(xué)參數(shù)

式中，ψm為平衡電極電位，ψ為初始電位，R為氣體常數(shù)，T為絕對(duì)溫度，d為活性物質(zhì)的厚度，DLi為L(zhǎng)i在電極中的擴(kuò)散系數(shù)，t為電位達(dá)到平衡時(shí)的時(shí)間。

具體測(cè)量步驟如下：對(duì)電池預(yù)充放電，使電池的庫(kù)侖效率降至97%左右;在電池充/放電到一定程度時(shí)，切斷電流，采用CPT(chronopotentiometrytechnique)記錄電壓隨時(shí)問(wèn)的變化曲線;運(yùn)用公式對(duì)ln[exp(ψm-ψ)xF/RT-1]-t作圖，并對(duì)后半部分作線性擬合;ln[exp(ψm-ψ)xF/RT-1]-t曲線進(jìn)行擬合，求解擬合曲線斜率，帶公式即可求得鋰的化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)。

運(yùn)用電位弛豫技術(shù)測(cè)量電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)信息需要滿足一定的前提條件。通常，鋰離子電池在首周充放電過(guò)程中伴隨著一些副反應(yīng)，典型的副反應(yīng)為SEI膜的形成，為避免副反應(yīng)的發(fā)生對(duì)鋰離子化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)測(cè)量所帶來(lái)的干擾，通常電池需要進(jìn)行幾個(gè)充放電循環(huán)之后開(kāi)始測(cè)量其化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)。此外，由于電位弛豫是一個(gè)非常緩慢的過(guò)程，一般在8h左右，在經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的弛豫后，電位仍不能達(dá)到平衡狀態(tài)，則有可能是儀器漏電所造成，需要特別注意。