雙殼結(jié)構(gòu)

在單殼結(jié)構(gòu)中，由于單一包覆層設(shè)計(jì)自身的局限性，往往不能顯著地改善Si基材料的電化學(xué)性能。使用兩種不同材料對(duì)Si顆粒進(jìn)行包覆，可以彌補(bǔ)材料各自的缺陷，通過協(xié)同作用既可以緩存Si體積的膨脹，保持SEI的穩(wěn)定性，也能改善電極的導(dǎo)電性。Luo等利用兩步溶膠凝膠法分別包覆間苯二酚甲醛樹脂(RF)與TiO2得到Si@RF@TiO2前驅(qū)體，再經(jīng)過高溫碳化制備了Si@C@TiO2雙層核殼結(jié)構(gòu)。與未經(jīng)包覆TiO2而直接碳化得到的Si@C材料相比，該材料的首次充電比容量得到提升，并且在經(jīng)歷700次充放電循環(huán)后仍然保持1010mAh/g的容量，循環(huán)性能得到了進(jìn)一步的改善。性能的提升一方面得益于Si@RF@TiO2前驅(qū)體碳化過程中，TiO2能有效的抑制RF的收縮，從而形成相對(duì)疏松多孔碳結(jié)構(gòu)，不僅保持了良好的電子傳導(dǎo)和鋰離子遷移通道，并且多孔結(jié)構(gòu)空間能夠減緩Si的體積膨脹效應(yīng)。此外，外層TiO2具有高機(jī)械強(qiáng)度，有利于材料維持結(jié)構(gòu)的完整性與SEI的穩(wěn)定，并且保證材料顆粒之間良好的接觸。Yang等以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為碳源，十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為模板制備了Si@C@SiO2復(fù)合材料。在該材料中，碳層與多孔SiO2共同作用避免Si與電解液的直接接觸，并緩沖顆粒內(nèi)部的機(jī)械應(yīng)力，維持了整個(gè)電極材料結(jié)構(gòu)的完整性。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，200mA/g的電流密度下循環(huán)305次，材料平均每次循環(huán)的容量損失為0.03%，比單殼結(jié)構(gòu)Si@C每次循環(huán)容量損失(0.22%)提高了7倍多。

制備雙層核殼結(jié)構(gòu)納米材料往往需要多個(gè)步驟完成，操作復(fù)雜，成本較高。Jiang等通過簡(jiǎn)單的一步法成功制備了Si@SiOx@C雙層核殼結(jié)構(gòu)。其中以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)為碳源和氧源，直接將Si@PMMA高溫處理后得到雙層殼結(jié)構(gòu)。該材料最外層致密的碳層能夠防止電解液與活性物質(zhì)的直接接觸，而中間的包覆層既可以緩沖Si在鋰化時(shí)的體積膨脹，又可以保持Si核與碳層的緊密結(jié)合，保持整個(gè)材料結(jié)構(gòu)在充放電過程中不被破壞。該材料在1000mA/g的電流密度下，經(jīng)過500次循環(huán)后仍有1030mAh/g的可逆容量，平均每次的容量衰減為0.07%。

中空核殼結(jié)構(gòu)

盡管實(shí)心核殼結(jié)構(gòu)在一定程度上能夠改善Si材料的電化學(xué)性能，然而在經(jīng)歷長(zhǎng)期的充放電循環(huán)后，包覆層材料往往會(huì)由于經(jīng)歷反復(fù)的體積膨脹收縮而產(chǎn)生裂紋，喪失其初始設(shè)計(jì)的特有結(jié)構(gòu)功能。因此，研究者在實(shí)心核殼結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，結(jié)合硅材料的應(yīng)用環(huán)境制備了中空核殼結(jié)構(gòu)電極材料。與實(shí)心核殼結(jié)構(gòu)相比，中空核殼結(jié)構(gòu)最顯著的特征是活性材料內(nèi)部呈現(xiàn)一定的空腔結(jié)構(gòu)，能夠?yàn)槌浞烹娺^程中硅材料的體積變化提供緩沖空間。研究表明該結(jié)構(gòu)能有效的降低材料內(nèi)部機(jī)械應(yīng)力造成的影響，從而提高了材料的循環(huán)性能。其中模板法是制備這一結(jié)構(gòu)的代表性方法。具體以模板為核，通過沉積、組裝、溶膠凝膠等手段在模板外形成Si材料(或前驅(qū)體)與包覆層，再經(jīng)溶劑溶解或熱處理除去模板形成空心結(jié)構(gòu)。硬模板主要有碳、氧化硅等。根據(jù)模板形狀的不同，中空核殼結(jié)構(gòu)主要可以分為管狀中空和球狀中空兩類。

實(shí)心核殼結(jié)構(gòu)在一定程度上能夠改善Si材料的電化學(xué)性能

管狀中空核殼結(jié)構(gòu)

對(duì)Si基材料的一維化，可以減小充放電過程中Si顆粒的徑向體積變化，并能在軸向方向加快Li+的遷移。管狀中空核殼結(jié)構(gòu)的制備通常結(jié)合靜電紡絲與模板法。Wu等利用靜電紡絲技術(shù)，以聚丙烯腈(PAN)為模板，制得了雙層Si-SiOx中空核殼結(jié)構(gòu)電極材料，并研究了SiOx殼層對(duì)Si核在充放電過程中體積變化的影響。通過借助SEM分析可得，該材料在2000次充放電循環(huán)后仍保持薄層的SEI膜結(jié)構(gòu)，而與此形成鮮明對(duì)比的是Si納米線和納米管在200次循環(huán)后整個(gè)硅材料完全被SEI膜覆蓋，無法清楚觀察到納米線或納米管的本體結(jié)構(gòu)。相應(yīng)的，制備的雙層Si-SiOx中空核殼結(jié)構(gòu)電極材料的電化學(xué)性能也明顯優(yōu)于Si納米線和納米管。性能的改進(jìn)可歸于SiOx層結(jié)構(gòu)可以限制內(nèi)層Si材料鋰化過程匯總的向外膨脹，從而保持管狀材料表面SEI膜的長(zhǎng)期穩(wěn)定，進(jìn)而減小了不可逆容量損失，提高了庫倫效率。同樣地，Wang等研究發(fā)現(xiàn)自然氧化下的無定型納米中空Si管在鋰化過程中體積不會(huì)向內(nèi)側(cè)膨脹，而通過增加Si外層氧化物的厚度可以抑制Si層體積向外膨脹，使其向內(nèi)部空間膨脹。

碳材料由于其機(jī)械性強(qiáng)，也能很好的限制Si體積向外膨脹，提高材料表面結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。Hertzberg等以氧化鋁膜為硬模板，先后沉積碳與Si，隨后用HF刻蝕得到碳包覆的中空Si材料。研究表明，Si材料在首次脫鋰時(shí)不會(huì)復(fù)原到最初的形態(tài)，而是與碳層內(nèi)壁脫離并收縮為直徑更小的中空Si納米管，在隨后的充放電循環(huán)過程中，中空Si納米管只限于在碳納米管內(nèi)部膨脹和收縮，從而維持中空結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。Wang等利用水熱法獲得ZnO納米線模板，再結(jié)合化學(xué)氣相沉積法(CVD)法制備得到碳包覆的Si納米管陣列，并將其性能與未包覆的Si納米管陣列性能相對(duì)比，結(jié)果表明包覆材料的循環(huán)性能明顯提高，在100次循環(huán)后仍有2198mAh/g的放電比容量。進(jìn)一步研究表明，中空結(jié)構(gòu)中Si層的厚度也會(huì)影響材料的電化學(xué)性能，Si層越薄，在鋰化過程對(duì)碳層產(chǎn)生的應(yīng)力也就越小，同時(shí)內(nèi)部預(yù)留的緩沖空間就越大，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性就越好。

球狀中空結(jié)構(gòu)的制備相對(duì)管狀中空結(jié)構(gòu)要為簡(jiǎn)單。Chen等以聚苯乙烯(PS)為模板，正硅酸四乙酯(TEOS)為硅源，合成了中空多孔SiO2，再經(jīng)鎂熱還原得到中空多孔Si(HPSi)，最后在其表面包覆一層銀或碳，形成球狀中空核殼結(jié)構(gòu)電極材料。HPSi-Ag材料的首次放電與充電比容量分別為3762mAh/g與3146mA/g，同時(shí)與類似結(jié)構(gòu)的HPSi-C相比，該材料表現(xiàn)出更好的循環(huán)性能，這可歸于Ag具有更好的導(dǎo)電性和機(jī)械強(qiáng)度，充放電過程中變形小，因而更有利于維持中空核殼結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。與之相似，Ashuri等利用類似的方法制備了中空Si(HSi)，再將中空Si吡咯混合后高溫碳化得到HSi@C材料。他們認(rèn)為盡管銀包覆HSi有著更優(yōu)的電化學(xué)性能，但Ag包覆層在100次循環(huán)后殼結(jié)構(gòu)開始破裂，而碳包覆層在負(fù)極材料中穩(wěn)定性更好，實(shí)現(xiàn)包覆的方法多，成本低，總體更具有優(yōu)勢(shì)。Wen等研發(fā)了一種由雙層殼包覆的Si-SiC-C復(fù)合材料。如圖5所示，該結(jié)構(gòu)制備是分別以TEOS為硅源，葡萄糖為碳源，通過水熱反應(yīng)制備得核殼結(jié)構(gòu)的SiO2@C，再經(jīng)鎂熱還原，最后進(jìn)過鹽酸處理得到中空雙層殼的核殼結(jié)構(gòu)。在該混合結(jié)構(gòu)中，中空Si內(nèi)部的預(yù)留空間與中間層SiC協(xié)同作用，能有效的緩沖Si體積變化，保持SEI膜層的穩(wěn)定;而外層的碳材料組成的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)有利于電子的傳導(dǎo)，降低歐姆損失。其中Si含量為48.5%的Si-SiC/C-2在500mA/g的電流密度下，首次循環(huán)放電比容量為2340mAh/g，庫倫效率為72.9%，在80次充放電循環(huán)后容量為937mAh/g。