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BN能改善鋰金屬電池的電化學(xué)和安全性

鉅大LARGE  |  點(diǎn)擊量:1407次  |  2019年09月06日  

鋰金屬電池(LMB)使用金屬鋰(Li)作為負(fù)極,具有最高的理論比容量(3860mAh/g)和最低的氧化還原電位(-3.04Vvs.標(biāo)準(zhǔn)氫電極),作為電動(dòng)汽車和儲(chǔ)能系統(tǒng)中常規(guī)鋰離子電池(LIB)最有前景的替代品已受到相當(dāng)大的關(guān)注。然而,LMB在實(shí)際應(yīng)用中受到一些限制,如在重復(fù)充/放電過(guò)程中Li枝晶以不可控的方式形成和生長(zhǎng),導(dǎo)致循環(huán)壽命短和嚴(yán)重的安全問(wèn)題,包括電池的內(nèi)部短路和熱失控。


控制鋰枝晶通常有幾種策略,包括通過(guò)電解液添加劑原位形成穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面層(SEI膜)或自修復(fù)靜電屏蔽,Li負(fù)極的原位保護(hù)涂層以及高模量和高鋰離子遷移數(shù)(tLi+)固體電解質(zhì)的應(yīng)用。一般來(lái)說(shuō),理解抑制鋰枝晶有兩個(gè)主要理論框架。一種是電解質(zhì)的高離子電導(dǎo)率和較高的tLi+可以通過(guò)減輕Li電極附近的陰離子耗盡誘發(fā)的大電場(chǎng)來(lái)抑制鋰枝晶的成核;另一種是使用高剪切模量的電解質(zhì)(約為L(zhǎng)i金屬的兩倍)機(jī)械抑制Li枝晶的生長(zhǎng)?;谶@些理論框架,使用具有高模量和高tLi+的固體電解質(zhì)被認(rèn)為是最有希望的方法之一。然而固體聚合物電解質(zhì)在室溫下的離子電導(dǎo)率不足以及固體陶瓷電解質(zhì)的制備較為困難是其固有的缺點(diǎn)。盡管凝膠聚合物電解質(zhì)(GPE)制備較為容易,而且具有高的離子電導(dǎo)率和優(yōu)異的電化學(xué)性能可以解決這些問(wèn)題。然而大多數(shù)情況下需要引入SiO2、Al2O3和TiO2等無(wú)機(jī)填料機(jī)械地阻擋Li枝晶的生長(zhǎng),同時(shí)也犧牲了離子電導(dǎo)率。目前還沒(méi)有報(bào)道通過(guò)少量添加(<1wt%)無(wú)機(jī)填料同時(shí)滿足大部分所需性質(zhì)(高的離子電導(dǎo)率,高tLi+和高剪切模量)的抑制Li枝晶的GPE的制備。


針對(duì)凝膠電解質(zhì)存在的問(wèn)題,韓國(guó)首爾大學(xué)的Jong-ChanLee和韓國(guó)化學(xué)技術(shù)研究所的Dong-GyunKim首次報(bào)道了使用全氟聚醚(PFPE)官能化的2D氮化硼(BN)納米片(BNNF)作為多功能添加劑制備抑制Li枝晶的GPE的簡(jiǎn)單有效策略。即使將PFPE官能化的BNNF加入到GPE中的最小添加量(0.5wt%)也可以提供高離子電導(dǎo)率,高tLi+和高機(jī)械模量,這都有助于有效抑制Li枝晶,改善LMB的電化學(xué)性能和安全性能。


圖1.具有FBN添加劑的PVH基GPE的制備(G-CFBN)。(a)G-CFBN的制備過(guò)程示意圖,(b)CFBN的照片(0.5wt%FBN),(c)CNFB的(0.5wt%FBN)表面(左)和橫截面SEM圖(右),和(d)通過(guò)FBN誘導(dǎo)相分離CFBN自發(fā)形成孔隙的可能機(jī)理。


使用鋰金屬負(fù)極和LiFePO4(LFB)評(píng)價(jià)G-CFBN在LMBs中的實(shí)際應(yīng)用。與Li/LE-Celgard(商業(yè)隔膜)/LFP電池,Li/G-CFBN/LFB電池表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能,尤其在5C的高倍率下,這主要?dú)w結(jié)于G-CFBN的高離子導(dǎo)電率和tLi+。對(duì)于在1C下的長(zhǎng)期循環(huán)性能,Li/G-CFBN/LFB電池循環(huán)300圈后的容量保持率(88%)明顯高于Li/LE-Celgard/LFP電池(74%)。在循環(huán)后拆卸電池發(fā)現(xiàn),具有G-CFBN的電池的Li金屬表面顯示出多孔但光滑的形態(tài),而具有LE-Celgard的電池的Li金屬表面顯示出大的裂紋和粗糙的針孔,表明G-CFBN中鋰枝晶的生長(zhǎng)得到很大的抑制。值得注意的是,Li/G-CFBN/LFB電池在10C的高倍率下仍顯示出優(yōu)異的循環(huán)性能,與文獻(xiàn)中其它報(bào)道相比,這可以被認(rèn)為是前所未有的高倍率長(zhǎng)期循環(huán)性能。


圖2.鋰/電解液/磷酸鐵鋰電池在25℃下循環(huán)的電化學(xué)性能,電解液為G-CFBN和LE-Celgard。(a)電池在不同倍率下的倍率性能和相應(yīng)的電壓容量曲線含有(b)G-CFBN和(c)LE-Celgard,(d)在1C下電池的長(zhǎng)期循環(huán)性能和(e)在10C下含G-CFBN的電池長(zhǎng)期循環(huán)性能。


G-CFBN的制備:


通過(guò)超聲處理輔助剝離和使用PFPE官能化的芘分子非共價(jià)官能化納米尺寸的BN粉末制備PFPE官能化的BNNF(FBN),增加其表面積和與P(VdF-co-HFB)(PVH)GPE基底的相容性。即使剝離和PFPE功能化后(≈4.7wt%),F(xiàn)BN仍可以保持2D形態(tài),其厚度大約為3-4nm。通過(guò)在玻璃板上的丙酮中簡(jiǎn)單流延澆鑄PVH和FBN的混合物制備復(fù)合膜(CFBN),其中控制FBN的含量為PVH的0.1,0.2,0.5和1.0wt%。在大氣環(huán)境中干燥,然后在60℃真空下干燥,得到厚度為6-9μm的多孔CFBN,進(jìn)一步浸入電解液(1MLiTFSI,EC:DEC(1:1vol%)中制備GPE(G-CFBN)。


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