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走出實(shí)驗(yàn)室,固態(tài)電池量產(chǎn)技術(shù)迎重大突破!

鉅大LARGE  |  點(diǎn)擊量:2453次  |  2022年06月25日  

1991年索尼公司首次推出商業(yè)鋰電池,此后在廣大科研工作者和工程師的不懈努力下,鋰電池的各項(xiàng)性能都得到了大幅的提升【1】,而鋰電池的應(yīng)用領(lǐng)域也從最初的3C消費(fèi)電子領(lǐng)域擴(kuò)展到了新能源汽車和分布式儲(chǔ)能等領(lǐng)域。鋰電池在動(dòng)力鋰電池領(lǐng)域的應(yīng)用也促使其對能量密度的追求在不斷走高,盡管目前鋰電池的能量密度已經(jīng)相當(dāng)于最初索尼推出產(chǎn)品的3倍以上【2】,但是仍然無法滿足日益新增的續(xù)航里程的需求。如今傳統(tǒng)液態(tài)電解液鋰電池的能量密度提升已經(jīng)接近其極限值,難以滿足下一代高比能動(dòng)力鋰電池的需求,因此主流的動(dòng)力鋰電池廠商也都在紛紛布局下一代動(dòng)力鋰電池技術(shù)。


在下一代動(dòng)力鋰電池眾多的候選者之中,固態(tài)電池是最有希望的一種。全固態(tài)電池不僅技術(shù)成熟度相對較高,也獲得了像Goodenough、崔屹等一批國際優(yōu)秀學(xué)者的支持,國內(nèi)外眾多鋰電池公司也已將全固態(tài)電池技術(shù)作為重要的下一代技術(shù)儲(chǔ)備。全固態(tài)電池最顯著的兩大優(yōu)勢如下:


1.高能量密度


目前的鋰電池采用石墨材料作為負(fù)極,石墨的理論比容量僅為372mAh/g,遠(yuǎn)遠(yuǎn)無法滿足高比能鋰電池的需求,而金屬Li負(fù)極的理論比容量可達(dá)3860mAh/g,是一種理想的高比能電池負(fù)極材料,但是Li金屬負(fù)極在反復(fù)充放電的過程中會(huì)形成Li枝晶【3】,造成庫倫效率低下和短路風(fēng)險(xiǎn)新增,而固態(tài)電解質(zhì)具有高剪切模量的特點(diǎn),能夠更好的抑制Li枝晶的生長【4】,因此在固態(tài)電池中我們可以采用金屬Li作為負(fù)極,相關(guān)研究表明即便是在較低的面密度下,采用金屬Li替換傳統(tǒng)的石墨仍然能夠?qū)㈦姵氐哪芰棵芏忍嵘?5%以上。假如我們采用NCM811材料作為正極,電池的能量密度能夠達(dá)到500Wh/kg以上,即便是采用LFP作為正極電池的能量密度也可以提升到300Wh/kg以上【5】。這是傳統(tǒng)液態(tài)電解質(zhì)鋰電池所無法比擬的。


2.高安全性

過針刺 低溫防爆18650 2200mah
符合Exic IIB T4 Gc防爆標(biāo)準(zhǔn)

充電溫度:0~45℃
-放電溫度:-40~+55℃
-40℃最大放電倍率:1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%

安全性是目前液態(tài)電解質(zhì)鋰電池面對的另一棘手問題,而固態(tài)電解質(zhì)的出現(xiàn)讓鋰電池的安全性得到了大幅提升。研究表明采用液態(tài)電解質(zhì)的Li/LFP電池在90℃左右就開始發(fā)生自放熱反應(yīng),并在178℃左右引起了電池?zé)崾Э?,而采用固態(tài)電解質(zhì)的Li/LFP電池自放熱溫度提高到了247℃以上,并且整個(gè)過程未發(fā)生熱失控【6】。傳統(tǒng)液態(tài)電解質(zhì)鋰電池往往是由于高溫引起的隔膜熱收縮和熔融而導(dǎo)致的大面積內(nèi)短路引發(fā)熱失控,而以無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)為例,其熱穩(wěn)定性明顯高于高分子聚合物類隔膜材料【7】,因此高溫導(dǎo)致正負(fù)極短路的風(fēng)險(xiǎn)幾乎為0,從而使得采用固態(tài)電解質(zhì)的鋰電池?zé)崾Э仫L(fēng)險(xiǎn)大幅降低。同時(shí),即便是電池發(fā)生了熱失控,固態(tài)電解質(zhì)的可燃成分也要遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)的碳酸酯類電解液,從而能夠顯著降低鋰電池?zé)崾Э氐膭×页潭?,有關(guān)動(dòng)力鋰電池的安全性具有顯著的提升。


固態(tài)電解質(zhì)從成分上重要可以分為三大類:1)氧化物電解質(zhì),例如常見的LLZO類電解質(zhì);2)硫化物電解質(zhì),例如Li2S–P2S5電解質(zhì);3)有機(jī)聚合物電解質(zhì),例如常見的PEO基聚合物電解質(zhì)等。這幾類固態(tài)電解質(zhì)各有優(yōu)缺點(diǎn),總體上來看聚合物電解質(zhì)加工性能優(yōu)異,能和電極材料形成良好的界面接觸。但是該類電解質(zhì)常溫電導(dǎo)率較低,因此采用聚合物電解質(zhì)的鋰電池很難在60℃以下的溫度進(jìn)行工作。此外,以PEO基電解質(zhì)為代表的固態(tài)聚合物電解質(zhì)在高電位的正極一側(cè)容易被氧化分解,造成電池性能的惡化。硫化物固態(tài)電解質(zhì)常溫電導(dǎo)率非常高,和液態(tài)電解質(zhì)接近,加工性能較好,但是在大氣環(huán)境中不穩(wěn)定,容易和其中的水分生產(chǎn)劇毒的H2S氣體,因此整個(gè)加工過程要在惰性氣氛保護(hù)下進(jìn)行,生產(chǎn)成本高。氧化物電解質(zhì)電導(dǎo)率較高,在空氣中的穩(wěn)定性較好,但是其和電極材料的界面問題有待優(yōu)化,而且氧化物電解質(zhì)脆性較大,加工性能較差【11】。


固態(tài)電池作為最有希望的下一代動(dòng)力鋰電池候選者,各國都投入了大量的資金開展相關(guān)技術(shù)研究。作為鋰電池第一強(qiáng)國的日本也在2018年宣布啟動(dòng)新一代高效"全固態(tài)電池"核心技術(shù)的開發(fā)工作,豐田、本田、日產(chǎn)等23家汽車、電池和材料公司,以及15家學(xué)術(shù)機(jī)構(gòu)參和該計(jì)劃,計(jì)劃到2022年全面掌握全固態(tài)電池技術(shù)。日本的全固態(tài)技術(shù)路線重要是以硫化物為主,該領(lǐng)域的領(lǐng)頭羊豐田公司早在2010年就推出了硫化物固態(tài)電池,2014年推出的原理樣機(jī)能量密度更是達(dá)到了400Wh/kg,據(jù)了解豐田計(jì)劃在2020年實(shí)現(xiàn)硫化物固態(tài)電池的產(chǎn)業(yè)化。


國內(nèi)方面,全固態(tài)鋰電池的研究除了集中在各大高校,例如清華大學(xué)、中科院物理所、上海硅酸鹽研究所和青島能源所等科研機(jī)構(gòu)都開展了固態(tài)電池關(guān)鍵原材料、電池制備技術(shù)和工藝的研究和開發(fā),各大動(dòng)力鋰電池廠商也都將固態(tài)電池技術(shù)作為下一代重要的技術(shù)儲(chǔ)備。包括CATL、比亞迪等電池公司都在進(jìn)行相關(guān)技術(shù)的布局,但是根據(jù)各個(gè)公司的技術(shù)路線圖,基本上都要等到2025年以后才能夠推出相關(guān)技術(shù)產(chǎn)品。


然而,雖然固態(tài)電池具有目前鋰電池所無法比擬的優(yōu)勢,但是全固態(tài)電池的開發(fā)仍然是一條充滿荊棘的路,仍然有大量的問題要克服:

無人船智能鋰電池
IP67防水,充放電分口 安全可靠

標(biāo)稱電壓:28.8V
標(biāo)稱容量:34.3Ah
電池尺寸:(92.75±0.5)* (211±0.3)* (281±0.3)mm
應(yīng)用領(lǐng)域:勘探測繪、無人設(shè)備

1.界面接觸不良


在全固態(tài)電池中,過渡金屬氧化物顆粒仍然是重要的正極材料,當(dāng)制成電極時(shí),會(huì)在電極內(nèi)形成大量復(fù)雜的孔隙,傳統(tǒng)的液態(tài)電解質(zhì)能夠滲入這些孔隙,從而保證所有的活性物質(zhì)都能夠參和到電化學(xué)反應(yīng)之中。但是固態(tài)電解質(zhì)不具有流動(dòng)性,因此很難保證活性物質(zhì)顆粒和固態(tài)電解質(zhì)的充分接觸,同時(shí)電池充放電過程中活性物質(zhì)的體積變化也會(huì)進(jìn)一步破壞固態(tài)電解質(zhì)和活性物質(zhì)顆粒的接觸界面,造成固態(tài)電解質(zhì)和活性物質(zhì)之間較大的接觸阻抗【8】,影響固態(tài)鋰電池的性能發(fā)揮。


2.鋰枝晶生長


是的你沒有看錯(cuò),固態(tài)電池仍然存在鋰枝晶問題,通常我們認(rèn)為固態(tài)電解質(zhì)良好的機(jī)械強(qiáng)度能夠有效的抑制Li枝晶的生長,但是研究卻表明Li枝晶仍然能夠沿著Li7La3Zr2O12(LLZO)和Li2S–P2S5兩類固態(tài)電解質(zhì)的晶界快速生長,往往幾十次循環(huán)就會(huì)發(fā)生內(nèi)短路【9】,嚴(yán)重影響全固態(tài)鋰電池的使用壽命。


3.界面穩(wěn)定性問題


界面穩(wěn)定性問題重要體現(xiàn)在兩個(gè)方面:一方面是一些傳統(tǒng)的有機(jī)聚合物電解質(zhì),例如PEO等在高電壓的正極一側(cè)會(huì)發(fā)生氧化分解,導(dǎo)致接觸阻抗新增及電池性能惡化【10】;另一方面,氧化物固態(tài)電解質(zhì)和硫化物固態(tài)電解質(zhì)會(huì)在負(fù)極一側(cè)發(fā)生還原分解,造成固態(tài)電池的性能下降。


4.成本高昂


高成本也是目前全固態(tài)鋰電池急需解決的問題之一。以常見的石榴石結(jié)構(gòu)的LLZO電解質(zhì)為例,其當(dāng)前價(jià)格高達(dá)2000$/kg,遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)的碳酸酯類電解液。其次,生產(chǎn)過程成本在目前的固態(tài)電池成本中占比達(dá)到75%。根據(jù)測算在小批量生產(chǎn)時(shí)(10000只/年)其生產(chǎn)過程成本會(huì)高達(dá)750-2500$/kWh,即便是生產(chǎn)規(guī)模擴(kuò)大到1億只/年,其生產(chǎn)過程成本仍然高達(dá)75-240$/kWh,在電池成本中占比超過50%,遠(yuǎn)高于目前的鋰電池工藝成本【11】。


固態(tài)鋰電池的三種技術(shù)路線之爭由來已久。在固態(tài)電池技術(shù)發(fā)展的早期,由于固態(tài)電解質(zhì)材料電導(dǎo)率相對較低,研發(fā)的重點(diǎn)多數(shù)集中在提高固態(tài)電解質(zhì)的電導(dǎo)率方面,因此具有高離子電導(dǎo)率的硫化物電解質(zhì)和氧化物固態(tài)電解質(zhì)吸引了廣泛關(guān)注。但是隨著技術(shù)的不斷進(jìn)步,人們發(fā)現(xiàn)電導(dǎo)率已經(jīng)不是制約固態(tài)電池發(fā)展的重要因素【5,11】,界面問題和量產(chǎn)工藝逐漸成為固態(tài)電池要克服的下一難點(diǎn)。硫化物和氧化物類電解質(zhì)機(jī)械加工性能較差,界面接觸問題和量產(chǎn)化工藝問題遲遲無法解決,而聚合物電解質(zhì)由于具有優(yōu)良的加工特性和良好的界面接觸成為三種技術(shù)路線中最有希望的一種。


聚合物基固態(tài)鋰電池在學(xué)術(shù)研究方面已經(jīng)取得了長足進(jìn)步,但是其產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程仍然相對緩慢,目前尚無明確的商業(yè)化時(shí)間表。和其他廠商慢半拍的節(jié)奏形成鮮明比較,國內(nèi)優(yōu)秀的動(dòng)力鋰電池制造商萬向一二三在六月二十四日放出重磅消息,宣布其和先進(jìn)材料公司IonicMaterials在全固態(tài)電池的研發(fā)上取得了里程碑式的進(jìn)展。該公司通過將IonicMaterials公司的先進(jìn)導(dǎo)電聚合物材料技術(shù)和A123的三元/石墨材料技術(shù)結(jié)合,開發(fā)出一款高能量密度、高安全性固態(tài)鋰電池產(chǎn)品。該成果使得批量制造大尺寸全固態(tài)鋰電池成為現(xiàn)實(shí),推動(dòng)了電動(dòng)汽車朝著更安全、更輕量化的目標(biāo)邁進(jìn)。


萬向一二三為何能夠領(lǐng)先其他動(dòng)力鋰電池廠商優(yōu)先推出聚合物固態(tài)鋰電池產(chǎn)品呢?這和其解決了聚合物電解質(zhì)在高電位正極材料的耐氧化能力有關(guān)。我們了解傳統(tǒng)的PEO基聚合物電解質(zhì)雖然具有相對可接受的高溫離子電導(dǎo)率,但是由于其主鏈中C-O鍵的存在使其抗氧化能力較差,難以在電壓高于4V的電化學(xué)體系中應(yīng)用,這有關(guān)追求高能量密度的動(dòng)力鋰電池而言無疑是無法接受的。針對此問題,萬向一二三和IonicMaterials公司強(qiáng)強(qiáng)聯(lián)合,通過材料表面包覆改性,聚合物電解質(zhì)改性等手段有效解決了聚合物電解質(zhì)在高電位正極氧化分解的問題,顯著改善了高電壓體系聚合物電池的倍率和循環(huán)性能(如下圖所示),使得NCM811材料在聚合物基固態(tài)鋰電池中的應(yīng)用成為了可能。


"安全"是萬向一二三在動(dòng)力鋰電池研制和生產(chǎn)中始終堅(jiān)持的底線,該標(biāo)準(zhǔn)在全固態(tài)鋰電池的開發(fā)中也不例外。相比于傳統(tǒng)的液態(tài)電解質(zhì)鋰電池,固態(tài)鋰電池由于沒有使用易燃、易揮發(fā)的碳酸酯類電解液,因此在安全性上得到了大幅的提升,10Ah固態(tài)電池順利通過了嚴(yán)苛的針刺實(shí)驗(yàn),針刺過程中電池最高溫度僅為39℃,完全沒有發(fā)生起火和爆炸,這有關(guān)提升電動(dòng)汽車的安全性具有十分重要的意義。


成本問題是全固態(tài)鋰電池應(yīng)用的一道難以逾越的障礙,研究表明目前全固態(tài)電池制造工藝的生產(chǎn)過程成本占比高達(dá)75%以上【11】,使得全固態(tài)電池的成本居高不下。萬向一二三打破現(xiàn)有固態(tài)電池生產(chǎn)工藝的限制,創(chuàng)新性地利用傳統(tǒng)鋰電池生產(chǎn)設(shè)備實(shí)現(xiàn)了全固態(tài)電池的量產(chǎn),大幅地降低了生產(chǎn)成本,為全固態(tài)電池的應(yīng)用掃平了最后一道障礙。


萬向一二三在固態(tài)電池方面的成功源于其精準(zhǔn)的路線定位,在其他廠商還在三種技術(shù)路線之間徘徊時(shí),萬向就敏銳的意識(shí)到了聚合物電解質(zhì)體系在固態(tài)電池上應(yīng)用的巨大潛力,并迅速和聚合物電解質(zhì)領(lǐng)域的領(lǐng)先公司IonicMaterials建立全面的戰(zhàn)略合作關(guān)系,將對方在聚合物電解質(zhì)方面的優(yōu)勢和萬向在三元/石墨材料體系方面的優(yōu)勢相結(jié)合,實(shí)現(xiàn)了全固態(tài)電池量產(chǎn)技術(shù)的突破。"萬向和IonicMaterials的努力協(xié)作是一次極具創(chuàng)造性和成功的合作。這次合作最終出現(xiàn)了我們引以為傲的技術(shù)先進(jìn)的產(chǎn)品。我們很榮幸能成為行業(yè)的先行者率先推出這款產(chǎn)品",萬向一二三首席技術(shù)官JimPaye如是說。IonicMaterials首席執(zhí)行官M(fèi)ikeZimmerman對此表示贊同"我們兩家公司之間協(xié)同出現(xiàn)的一系列合作是在不斷發(fā)展的電池領(lǐng)域取得成功的必要條件。我們期待著未來,我們在將這項(xiàng)技術(shù)商業(yè)化應(yīng)用的過程中持續(xù)取得成功"。


萬向是國際一流的動(dòng)力鋰電池系統(tǒng)設(shè)計(jì)和制造商,長期以來萬向堅(jiān)持"安全"這一紅色底線不動(dòng)搖,其制造的48V輕混系統(tǒng)憑借著出色的性能和優(yōu)異的安全性能贏得了市場的廣泛認(rèn)可,使得萬向牢牢占據(jù)全球最大48V系統(tǒng)制造商這一寶座。此次推出的全固態(tài)鋰電池是萬向一二三在改善鋰電池安全性上的又一里程碑式成就,也彰顯了萬向堅(jiān)持安全這一底線不動(dòng)搖的決心和毅力。保劍鋒從磨礪出,梅花香自苦寒來,萬向長期以來堅(jiān)持技術(shù)驅(qū)動(dòng)型發(fā)展,其產(chǎn)品涵蓋從高功率輕混系統(tǒng),交通運(yùn)輸高能量密度解決方法,及儲(chǔ)能系統(tǒng),是全球鋰離子動(dòng)力鋰電池及系統(tǒng)設(shè)計(jì)制造領(lǐng)域的全球領(lǐng)先者。


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