背景和目的

由于內(nèi)短路造成的熱失控是鋰離子電池主要的安全問(wèn)題，其他的安全問(wèn)題可能用電化學(xué)或者機(jī)械方法控制。

電池最初的潛在缺陷可能不太好控制，比如以下因素導(dǎo)致最終的嚴(yán)重內(nèi)短路，包括隔膜的破損，金屬溶解和沉積，金屬雜質(zhì)殘余等。

鋰離子電池系統(tǒng)內(nèi)短路的熱行為基于非常復(fù)雜的因素，例如短路性質(zhì)，容量，電池電化學(xué)特性，電氣和熱力學(xué)設(shè)計(jì)，系統(tǒng)負(fù)載等。

電池內(nèi)短路是多物理場(chǎng)，3維方面的問(wèn)題，與之相關(guān)是電池的電化學(xué)，熱系統(tǒng)，熱濫用反應(yīng)動(dòng)力學(xué)等。通過(guò)模擬實(shí)驗(yàn)?zāi)軌蚶斫怆娀瘜W(xué)反應(yīng)，熱的釋放，熱反應(yīng)的傳播，以及從工藝技術(shù)解決的對(duì)策。

研究方法

通過(guò)做3D物理場(chǎng)模擬研究來(lái)描述內(nèi)短路和短路隨時(shí)間的變化，進(jìn)而擴(kuò)展理解NERL的電化學(xué)，熱電，濫用反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型(如下圖所示)。多物理場(chǎng)模型仿真證明了在短路事件中加熱模型是基于短路性質(zhì)，電池特性(如容量和倍率性能)的。

圖1不同的反應(yīng)熱類(lèi)型

1.短路的反應(yīng)熱=電池放電的熱+短路點(diǎn)的焦耳熱

2.電池尺寸和短路電阻大小的影響

圖2不同種類(lèi)的短路電阻對(duì)電池?zé)崾Э氐挠绊?br/>

圖3

如上圖3所示研究結(jié)果可以看出：

1.短路點(diǎn)的焦耳熱

以鋁箔和負(fù)極LiC6和C6接觸能量最大，極易起火和爆炸；正負(fù)極銅鋁箔接觸或者活性物質(zhì)的接觸幾乎不會(huì)造成起火爆炸。

2.電池放電的熱

熱量以正負(fù)極銅鋁箔的直接接觸最大，鋁箔和負(fù)極粉料接觸最小

3.短路電阻大于5Ω的情況下不會(huì)出現(xiàn)熱失控

20Ah疊片電池不同情況下的短路研究

圖4

第一種情況：鋁銅集流體之間的短路

短路區(qū)域的面積：1mm*1mm

短路電阻10mΩ，短路電流300A，≈15C倍率

可能的存在的短路因素：金屬異物刺穿隔膜和電極，負(fù)極極片位移銅鋁箔接觸

圖5

從圖5，6我們可以看出：

1.短路點(diǎn)產(chǎn)生的焦耳熱集中在一點(diǎn)上釋放，能夠觀察到局部溫升

2.鋁極耳的溫度接近其熔點(diǎn)(大約600℃)

3.短路之后10s時(shí)，電池表面溫升在200-300℃，短路點(diǎn)局部達(dá)到了700-800℃

圖6反應(yīng)熱的傳播

第二種情況：正負(fù)極材料之間的短路

短路面積：1mm*1mm

短路電阻~20Ω

短路電流~0.16A(<0.01C-rate)

可能存在的短路因素：隔膜穿孔，隔膜在電化學(xué)條件下?lián)p耗

圖7短路點(diǎn)附近的電流密度和電勢(shì)分布

圖8正負(fù)極活性材料短路后溫度的分布

從上圖8我們可以看出：正極電位降低，電子幾乎通過(guò)集流體傳導(dǎo)，短路電流穿過(guò)了活性物質(zhì)涂層。

圖9隔膜破損的情況

這種條件下的短路的熱特性很難在電池外表面看到，異物刺穿隔膜正負(fù)極材料短路后很可能不會(huì)立即發(fā)生熱失控。下面有個(gè)實(shí)驗(yàn)可以證明：

由上面實(shí)驗(yàn)可以看出，隔膜刺穿對(duì)短路區(qū)域的影響，隔膜孔會(huì)逐漸變大，短路電流變大。另外也可以看出不同種類(lèi)的隔膜對(duì)防止電池?zé)崾Э赜绊懸埠艽蟆?br/>
那么除了使用耐高溫陶瓷隔膜或者結(jié)構(gòu)更堅(jiān)固的隔膜之外還有沒(méi)其他方法該防止這種是失效模式呢？

圖11

上圖11所示提供了一個(gè)方法：降低短路電阻Rs，可以通過(guò)負(fù)極鍍Li實(shí)現(xiàn)，隨著鍍層的厚度增加，短路內(nèi)阻越來(lái)越小。

第三種情況：負(fù)極材料和鋁箔之間的短路

短路面積：1mm*1mm

短路電阻~20Ω

短路電流~1.8A(<0.1C)

可能的短路因素：正極漿料中混入金屬雜質(zhì)顆粒，過(guò)放電時(shí)沉積的銅金屬

圖12

由圖12我們可以看到短路點(diǎn)溫度可以迅速上升到200℃，這種類(lèi)型的短路在短時(shí)間之內(nèi)會(huì)造成熱失控。

圖13

還有一種很特殊的情況是正極漏箔的時(shí)候，比如當(dāng)有金屬顆粒在箔材邊緣的無(wú)料區(qū)時(shí)，金屬溶解并沉積在負(fù)極表面，鋰枝晶沿著金屬生長(zhǎng)直到刺穿隔膜與對(duì)位的鋁箔接觸造成熱失控起火。

小型號(hào)電池的內(nèi)短路情況

銅鋁箔之間的短路

圖14

我們可以看到在同樣短路面積的情況下，電池的熱表現(xiàn)要明顯好很多，表面最高溫度為130℃左右，用時(shí)8s。

最后對(duì)比一下大小型號(hào)的電池?zé)嵊|發(fā)后有哪些區(qū)別：

圖15

對(duì)小電池而言熱觸發(fā)隔膜形成閉孔，從而阻止了了離子和電流的繼續(xù)通過(guò)，但是在大電池中由于高容量或者在高電壓電池體系中很難發(fā)揮作用。

總結(jié)

1.初始狀態(tài)下的內(nèi)短路溫度模型是基于多種物理參數(shù)：例如短路的性質(zhì)，電池的尺寸和倍率性能。

2.在大尺寸電池里內(nèi)短路的溫升是一個(gè)局部效應(yīng)。

3.短路電流的電子主要是通過(guò)集流體傳導(dǎo)的。

4.簡(jiǎn)單的隔膜的穿刺不大可能在短時(shí)間內(nèi)引發(fā)熱失控。

5.保持隔膜的結(jié)構(gòu)完整性是阻止熱失控蔓延的最重要途徑。

6.對(duì)于一個(gè)短路電池的熱反應(yīng)和電化學(xué)反應(yīng)而言，不同類(lèi)型的內(nèi)短路有顯著的變化。