鉅大LARGE | 點擊量：5730次 | 2019年06月21日
鋰離子電池低溫性能的主要限制因素
本文綜述了鋰離子電池低溫性能的研究進展，系統(tǒng)地分析了鋰離子電池低溫性能的主要限制因素。從正極、電解液、負極三個方面討論了近年來研究者們提高電池低溫性能的改性方法。是一篇干貨文章，非常值得大家分享交流！
離子電池以其高比能量及功率密度、長循環(huán)壽命、環(huán)境友好等特點在消費類電子產(chǎn)品、電動汽車和儲能等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。作為新能源汽車的動力源，鋰離子電池在實際應(yīng)用中仍存在較多問題，如低溫條件下能量密度明顯降低，循環(huán)壽命也相應(yīng)受到影響，這也嚴重限制鋰離子電池的規(guī)模使用。
目前，研究者們對造成鋰離子電池低溫性能差的主要因素尚有爭論，但究其原因有以下3個方面的因素：
1.低溫下電解液的粘度增大，電導(dǎo)率降低；
2.電解液/電極界面膜阻抗和電荷轉(zhuǎn)移阻抗增大；
符合Exic IIB T4 Gc防爆標(biāo)準(zhǔn)
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
3.鋰離子在活性物質(zhì)本體中的遷移速率降低.由此造成低溫下電極極化加劇，充放電容量減小。
另外，低溫充電過程中尤其是低溫大倍率充電時，負極將出現(xiàn)鋰金屬析出與沉積，沉積的金屬鋰易與電解液發(fā)生不可逆反應(yīng)消耗大量的電解液，同時使SEI膜厚度進一步增加，導(dǎo)致電池負極表面膜的阻抗進一步增大，電池極化再次增強，最將會極大破壞電池的低溫性能、循環(huán)壽命及安全性能。
本文從正極材料、電解液和負極材料3個方面系統(tǒng)地探討了鋰離子電池低溫性能的主要影響因素，并提出改善鋰離子電池低溫性能的有效方法。
一、正極材料
正極材料是制造鋰離子電池關(guān)鍵材料之一，其性能直接影響電池的各項指標(biāo)，而材料的結(jié)構(gòu)對鋰離子電池的低溫性能具有重要的影響。
橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4放電比容量高、放電平臺平穩(wěn)、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、循環(huán)性能優(yōu)異、原料豐富等優(yōu)點，是鋰離子動力電池主流正極材料。但是磷酸鐵鋰屬于Pnma空間群，P占據(jù)四面體位置，過渡金屬M占據(jù)八面體位置，Li原子沿[010]軸一維方向形成遷移通道，這種一維的離子通道導(dǎo)致了鋰離子只能有序地以單一方式脫出或者嵌入，嚴重影響了鋰離子在該材料中的擴散能力。尤其在低溫下本體中鋰離子的擴散進一步受阻造成阻抗增大，導(dǎo)致極化更加嚴重，低溫性能較差。
鎳鈷錳基LiNixCoyMn1-x-yO2是近年來開發(fā)的一類新型固溶體材料，具有類似于LiCoO2的α-NaFeO2單相層狀結(jié)構(gòu)。該材料具有可逆比容量高，循環(huán)穩(wěn)定性好、成本適中等重要優(yōu)點，同樣在動力電池領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)了成功應(yīng)用，并且應(yīng)用規(guī)模得到迅速發(fā)展。但是也存在一些亟需解決的問題，如電子導(dǎo)電率低、大倍率穩(wěn)定性差，尤其是隨著鎳含量的提高，材料的高低溫性能變差等問題。
富鋰錳基層狀正極材料具有更高的放電比容量，有望成為下一代鋰離子電池正極材料。然而富鋰錳基在實際應(yīng)用中存在諸多問題：首次不可逆容量高，在充放電的過程中易由層狀結(jié)構(gòu)向尖晶石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，使得Li+的擴散通道被遷移過來的過渡金屬離子堵塞，造成容量衰減嚴重，同時本身離子以及電子導(dǎo)電性不佳，導(dǎo)致倍率性能和低溫性能不佳。
改善正極材料在低溫下離子擴散性能的主流方式有：
1采用導(dǎo)電性優(yōu)異的材料對活性物質(zhì)本體進行表面包覆的方法提升正極材料界面的電導(dǎo)率，降低界面阻抗，同時減少正極材料和電解液的副反應(yīng)，穩(wěn)定材料結(jié)構(gòu)。
Rui等采用循環(huán)伏安和交流阻抗法對碳包覆的LiFePO4的低溫性能進行了研究，發(fā)現(xiàn)隨著溫度的降低其放電容量逐漸降低，-20°C時容量僅為常溫容量的33%。作者認為隨著溫度降低，電池中電荷轉(zhuǎn)移阻抗和韋伯阻抗逐漸變大，CV曲線中的氧化還原電位的差值增大，這表明在低溫下鋰離子在材料中的擴散減慢，電池的法拉第反應(yīng)動力學(xué)速率減弱造成極化明顯增大（圖1)。
Lv等設(shè)計合成了一種快離子導(dǎo)體包覆鎳鈷錳酸鋰的復(fù)合正極材料，該復(fù)合材料顯示出優(yōu)越的低溫性能和倍率性能，在-20°C仍保持127.7mAh·g-1的可逆容量，遠優(yōu)于鎳鈷錳酸鋰材料86.4mAh·g-1。通過引入具有優(yōu)異離子電導(dǎo)率的快離子導(dǎo)體來有效改善Li+擴散速率，為鋰離子電池低溫性能改善提供了新思路。
2通過Mn、Al、Cr、Mg、F等元素對材料本體進行體相摻雜，增加材料的層間距來提高Li+在本體中的擴散速率，降低Li+的擴散阻抗，進而提升電池的低溫性能。
Zeng等采用Mn摻雜制備碳包覆的LiFePO4正極材料，相比原始LiFePO4，其在不同溫度下的極化均有一定程度的減小，顯著提升材料低溫下的電化學(xué)性能。Li等對LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料進行Al摻雜，發(fā)現(xiàn)Al增大了材料的層間距，降低了鋰離子在材料中的擴散阻抗，使其在低溫下的克容量大大提高。
磷酸鐵鋰正極材料在充電過程從磷酸鐵鋰相至磷酸鐵相間的相轉(zhuǎn)變比放電過程從磷酸鐵相至磷酸鐵鋰相間的相轉(zhuǎn)變更緩慢，而Cr摻雜可促進放電過程從磷酸鐵相至磷酸鐵鋰相間的相轉(zhuǎn)變，從而改善LiFePO4的倍率性能和低溫性能。
3降低材料粒徑，縮短Li+遷移路徑。需要指出的是，該方法會增大材料的比表面積從而與電解液的副反應(yīng)增多。
Zhao等研究了粒徑對碳包覆LiFePO4材料低溫性能的影響，發(fā)現(xiàn)在-20°C下材料的放電容量隨著粒徑的減小而增大，這是因為鋰離子的擴散距離縮短，使脫嵌鋰的過程變得更加容易。Sun等研究表明，隨著溫度的降低LiFePO4的放電性能顯著降低，粒徑小的材料具有較高的容量和放電平臺。
二、電解液
電解液作為鋰離子電池的重要組成部分，不僅決定了Li+在液相中的遷移速率，同時還參與SEI膜形成，對SEI膜性能起著關(guān)鍵性的作用。低溫下電解液的黏度增大，電導(dǎo)率降低，SEI膜阻抗增大，與正負極材料間的相容性變差，極大惡化了電池的能量密度、循環(huán)性能等。
目前，通過電解液改善低溫性能有以下兩種途徑：
1.通過優(yōu)化溶劑組成，使用新型電解質(zhì)鹽等途徑來提高電解液的低溫電導(dǎo)率；
2.使用新型添加劑改善SEI膜的性質(zhì)，使其有利于Li+在低溫下傳導(dǎo)。
1優(yōu)化溶劑組成
電解液的低溫性能主要是由其低溫共熔點決定，若熔點過高，電解液易在低溫下結(jié)晶析出，嚴重影響電解液的電導(dǎo)率。碳酸乙烯酯（EC）是電解液主要溶劑組分，但其熔點為36°C，低溫下在電解液中溶解度降低甚至析出，對電池的低溫性能影響較大。通過加入低熔點和低黏度的組分，降低溶劑EC含量，可以有效降低低溫下電解液的黏度和共熔點，提高電解液的電導(dǎo)率。
Kasprzyk等通過EC和聚(乙二醇)二甲醚兩種溶劑混和獲得非晶態(tài)電解液，僅在-90°C附近出現(xiàn)了一個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度點，這種非晶態(tài)的電解液極大地提高了電解液在低溫下的性能；在-60°C下，其電導(dǎo)率仍然能夠達到0.014mS·cm-1，為鋰離子電池在極低溫度下使用提供了一個良好的解決方案。
鏈狀羧酸酯類溶劑具有較低的熔點和黏度，同時它們的介電常數(shù)適中，對電解液的低溫性能具有較好的影響。Dong等采用乙酸乙酯(EA)作為共溶劑，雙三氟甲基磺酸亞胺鋰作為電解質(zhì)鹽，該電解液的理論熔點達到-91°C，沸點達到81°C。結(jié)果表明，該電解液即便是在-70°C的極限低溫下，離子電導(dǎo)率仍達到0.2mS·cm-1，結(jié)合有機物電極作為正極和1,4,5,8-萘酐衍生的聚酰亞胺作為負極，該電池在-70°C下仍然具有常溫容量的70%。
Smart等對鏈狀羧酸酯類作為電解液共溶劑提高電池的低溫性能做了大量研究。研究表明，以乙酸乙酯、丙酸乙酯、乙酸甲酯、丁酸甲酯作為電解液共溶劑有利于電解液低溫電導(dǎo)率的提高，極大地改善了電池的低溫性能。
2新型電解質(zhì)鹽
電解質(zhì)鹽是電解液的重要組成之一，也是獲得優(yōu)良低溫性能的關(guān)鍵因素。目前，商用電解質(zhì)鹽是六氟磷酸鋰，形成的SEI膜阻抗較大，導(dǎo)致其低溫性能較差，新型鋰鹽的開發(fā)迫在眉睫。四氟硼酸鋰陰離子半徑小，易締合，電導(dǎo)率較LiPF6低，但是低溫下電荷轉(zhuǎn)移阻抗小，作為電解質(zhì)鹽具有良好的低溫性能。
Zhang等以LiNiO2/石墨為電極材料，研究發(fā)現(xiàn)低溫下LiBF4的電導(dǎo)率低于LiPF6，但其低溫-30°C的容量為常溫容量的86%，而LiPF6基電解液僅為常溫容量的72%，這是由于LiBF4基電解液的電荷轉(zhuǎn)移阻抗較小，低溫下的極化小，因此電池的低溫性能較好。然而LiBF4基電解液無法在電極界面形成穩(wěn)定的SEI膜，造成容量衰減嚴重。
二氟草酸硼酸鋰(LiODFB)作為鋰鹽的電解液在高低溫條件下都具有較高的電導(dǎo)率，使鋰離子電池在寬溫度范圍內(nèi)展現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。Li等研究發(fā)現(xiàn)LiODFB/LiBF4-EC/DMS/EMC電解液在低溫下具有良好的低溫性能，測試表明石墨/Li扣式電池在低溫-20°C，0.5C循環(huán)20周后容量保持率為：LiODFB/LiBF4EC/DMS/EMC(53.88%)>LiPF6EC/DEC/DMC/EMC(25.72%)，前者容量保持率遠高于后者，該電解液在低溫環(huán)境下具有良好的應(yīng)用前景。
LiTFSI作為新型鋰鹽具有高的熱穩(wěn)定性，陰陽離子的締合度小，在碳酸酯體系中具有高的溶解度和解離度。在低溫情況下，LiFSI體系電解液較高的電導(dǎo)率和較低的電荷轉(zhuǎn)移阻抗保證了其低溫性能。Mandal等采用LiTFSI作為鋰鹽，EC/DMC/EMC/PC(質(zhì)量比15：37：38：10)為基礎(chǔ)溶劑，所得電解液在-40°C下仍具有2mS·cm-1的高電導(dǎo)率。
3添加劑
SEI膜對電池的低溫性能有很重要的影響，它是離子導(dǎo)體和電子絕緣體，是Li+從液相到達電極表面的通道。低溫時，SEI膜阻抗變大，Li+在SEI膜中的擴散速率急劇降低，使得電極表面電荷累積程度加深，導(dǎo)致石墨嵌鋰能力下降，極化增強。通過優(yōu)化SEI膜的組成及成膜條件，提高SEI膜在低溫下的離子導(dǎo)電性有利于電池低溫性能的提高，因此開發(fā)低溫性能優(yōu)異的成膜添加劑是目前的研究熱點。
Liu等研究了以FEC作為電解液添加劑對電池低溫性能的影響，研究結(jié)果表明，石墨/Li半電池在-20°C低溫下，添加2%FEC的電解液比基礎(chǔ)電解液在-20°C首次放電時容量增加了50%，且充電平臺降低了0.2V左右。XPS測試表明，添加FEC電解液所形成的SEI膜中比未添加FEC的電解液所形成的SEI膜中的LiF的含量高，其有利于低溫下SEI膜的阻抗的降低，進而提高了電池的低溫性能。
Yang等研究發(fā)現(xiàn)添加LiPO2F2能夠顯著改善LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/石墨軟包電池的低溫性能，含LiPO2F2電解液電池在低溫0°C和-20°C循環(huán)100周后容量保持率分別為96.7%和91%，而基礎(chǔ)電解液在循環(huán)100周后容量保持率僅為20.1%和16.0%。對LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/Li和全電池及石墨/Li半電池進行EIS測試，結(jié)果表明添加LiPO2F2能夠顯著降低石墨負極SEI膜阻抗和電荷轉(zhuǎn)移阻抗，減小低溫下的極化。
Liao等研究表明電解液中BS（butylsultone,BS）的加入有利于低溫下電池放電容量和倍率性能的提高，其采用EIS、XPS等手段對BS的作用機理進行了深入的探討。在-20°C下，添加BS后阻抗RSEI和Rct分別由4094Ω、8553Ω降至3631Ω、3301Ω，表明BS的加入提高了鋰離子的電荷轉(zhuǎn)移速率，大大降低了低溫下的極化。XPS測試表明BS有利于SEI膜的形成，其能形成具有低阻抗的含硫化合物，同時降低了SEI膜中Li2CO3的含量，降低了SEI膜阻抗，同時提高了SEI膜的穩(wěn)定性。
綜上所述，電解液的電導(dǎo)率和成膜阻抗對鋰離子電池的低溫性能有重要的影響。對于低溫型電解液，應(yīng)從電解液溶劑體系、鋰鹽和添加劑三方面綜合進行優(yōu)化。對于電解液溶劑，應(yīng)選擇低熔點、低黏度和高介電常數(shù)的溶劑體系，線性羧酸酯類溶劑低溫性能優(yōu)異，但其對循環(huán)性能影響較大，需匹配介電常數(shù)高的環(huán)狀碳酸酯如EC、PC共混使用；對于鋰鹽和添加劑，主要從降低成膜阻抗方面考慮，提高鋰離子的遷移速率.另外，低溫下適當(dāng)提高鋰鹽濃度能提高電解液的電導(dǎo)率，提高低溫性能。
三、負極材料
鋰離子在碳負極材料中的擴散動力學(xué)條件變差是限制鋰離子電池低溫性能的主要原因，因此在充電的過程中負極的電化學(xué)極化明顯加劇，很容易導(dǎo)致負極表面析出金屬鋰。
Luders等研究顯示，在-20°C下，充電倍率超過C/2就會顯著地增加金屬鋰的析出量，在C/2倍率下，負極表面析鋰量約為整個充電容量的5.5%，但是在1C倍率下將達到9%，析出的金屬鋰可能會進一步發(fā)展，最終成為鋰枝晶。因此，當(dāng)電池必須在低溫下充電時，需要盡可能選擇小電流對鋰離子電池進行充電，并在充電后對鋰離子電池進行充分的擱置，從而保證負極析出的金屬鋰能夠與石墨反應(yīng)，重新嵌入到石墨負極內(nèi)部。
Zinth等利用中子衍射等手段對NMC111/石墨18650型鋰離子電池在低溫-20°C下的析鋰行為進行詳細的研究，電池如圖2所示過程進行充放電，圖3為分別在C/30和C/5倍率下進行充電時，石墨負極物相變化的對比。
圖2中子衍射實驗低溫-20°C下充放電過程ΔQ與時間的關(guān)系
圖3不同倍率充電(A)及擱置20h后(B)負極物相變化對比
從圖上可以看到對于兩種不同的充電倍率，貧鋰物相Li1-xC18是非常相近的，區(qū)別主要體現(xiàn)在LiC12和LiC6兩種物相上，在充電的初期兩種充電倍率下負極中的物相變化趨勢是比較接近的，對于LiC12物相，當(dāng)充電容量達到95mAh時，變化趨勢開始出現(xiàn)不同，當(dāng)達到1100mAh時，兩種倍率下的LiC12物相開始出現(xiàn)顯著的差距，C/30小倍率充電時，LiC12物相的下降速度非?？欤荂/5倍率下LiC12物相的下降速度則要緩慢的多，也就是說由于低溫下負極的嵌鋰動力學(xué)條件變差，使得LiC12進一步嵌鋰生成LiC6物相的速度下降，與之相對應(yīng)的，LiC6物相在C/30小倍率下增加的非?？?，但是在C/5倍率下就要緩慢的多，這就表明在C/5倍率下，更少的Li嵌入到石墨的晶體結(jié)構(gòu)之中，但是在C/5充電倍率下電池的充電容量反而要比C/30充電倍率下的容量更高一點，這多出的沒有嵌入到石墨負極內(nèi)的Li很有可能是以金屬鋰的形式在石墨表面析出，充電結(jié)束后的靜置過程也從側(cè)面佐證了這一點
Zhang等利用EIS方法測量石墨/Li半電池的阻抗參數(shù)Re、Rf和Rct隨溫度變化的趨勢，發(fā)現(xiàn)三者均隨溫度降低而增大，其中Re和Rf增長速率大致相同，而Rct增長速率更快，當(dāng)溫度降低至-20°C時，Rct己成為電池總阻抗的主要組成部分，這表明電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)條件變差是造成低溫性能變差的主要因素。
選擇合適的負極材料是提高電池低溫性能的關(guān)鍵因素，目前主要通過負極表面處理、表面包覆、摻雜增大層間距、控制顆粒大小等途徑進行低溫性能的優(yōu)化。
1表面處理
表面處理包括表面氧化和氟化。表面處理可以減少石墨表面的活性位點，降低不可逆容量損失，同時可以生成更多的微納結(jié)構(gòu)孔道，有利于Li+傳輸，降低阻抗。
張麗津等經(jīng)過氧化微擴層處理，石墨的平均晶粒尺寸減小，鋰離子在碳層表面及邊緣嵌入量增加，在石墨表面引入的納米級孔隙結(jié)構(gòu)進一步增大了鋰離子存儲空間。Wu等利用5at%氟氣在550°C下氟化處理天然石墨，處理后材料的電化學(xué)性能和循環(huán)性能都大大提高。
2表面包覆
表面包覆如碳包覆、金屬包覆不但能夠避免負極與電解液的直接接觸，改善電解液與負極的相容性，同時可以增加石墨的導(dǎo)電性，提供更多的嵌入鋰位點，使不可逆容量降低。另外，軟碳或硬碳材料的層間距比石墨大，在負極上包覆一層軟碳或硬碳材料有利于鋰離子的擴散，降低SEI膜阻抗，從而提高電池的低溫性能。通過少量Ag的表面包覆提高了負極材料的導(dǎo)電性，使其在低溫下具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。
Li等開發(fā)的Fe/Fe3C-CNF復(fù)合材料具有良好的低溫性能，在-5°C循環(huán)55周后仍保持250mAh·g-1的容量。Ohta等研究了不同負極材料對鋰離子電池性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)無論是碳包覆人造石墨還是天然石墨，其不可逆容量相比未包覆的都大大降低。同時碳包覆石墨負極能夠有效改善電池的低溫性能，5%包覆量的石墨在-5°C時的放電容量保持率為常溫時的90%。Nobili等采用金屬錫包覆的石墨作為負極材料，在-20°C時，其SEI膜阻抗和電荷轉(zhuǎn)移阻抗相比未包覆的材料分別降低了3倍和10倍，這表明錫的包覆能夠減小電池低溫下的極化，進而提高電池的低溫性能。
3增大石墨層間距
石墨負極的層間距小，低溫下鋰離子在石墨層間的擴散速率降低，導(dǎo)致極化增大，在石墨制備過程中引入B、N、S、K等元素可以對石墨進行結(jié)構(gòu)改性，增加石墨的層間距，提高其脫/嵌鋰能力，P(0.106pm)的原子半徑比C(0.077pm)的大，摻P可增加石墨的層間距，增強鋰離子的擴散能力，同時有可能提高碳材料中石墨微晶的含量。K引入到碳材料中會形成插入化合物KC8，當(dāng)鉀脫出后碳材料的層間距增大，有利于鋰的快速插入，進而提高電池的低溫性能。
4控制負極顆粒大小
Huang等研究了負極顆粒大小對低溫性能的影響，發(fā)現(xiàn)平均粒徑分別為6μm和25μm的焦炭負極在室溫下具有相同的可逆充放電容量，而在-30°C時，粒徑為25μm的焦炭電極僅能放出室溫容量的10%，粒徑為6μm的焦炭電極則可放出室溫容量的61%。
從這一實驗結(jié)果可以得出，負極粒徑越大，鋰離子擴散路徑越長，擴散阻抗越大，導(dǎo)致濃差極化增大，低溫性能變差。因此適當(dāng)減小負極材料顆粒尺寸，可以有效縮短鋰離子在石墨層間的遷移距離，降低擴散阻抗，增加電解液浸潤面積，進而改善電池的低溫性能。另外，通過小粒徑單顆粒造粒的石墨負極，具有較高的各項同性，能夠提供更多的嵌鋰位點，減小極化，也能使電池低溫性能明顯提高。
四、結(jié)論
綜上所述，鋰離子電池的低溫性能是制約鋰電池應(yīng)用的關(guān)鍵性因素，如何提高鋰電池的低溫性能仍然是目前研究的熱點和難點。
電池體系反應(yīng)過程主要包括Li+在電解液中傳輸、穿越電解液/電極界面膜、電荷轉(zhuǎn)移以及Li+在活性物質(zhì)本體中擴散等4個步驟。低溫下，各個步驟的速率下降，由此造成各個步驟阻抗增大，帶來電極極化的加劇，引發(fā)低溫放電容量減小、負極析鋰等問題。
提高鋰電池的低溫性能應(yīng)綜合考慮電池中正極、負極、電解液等綜合因素的影響，通過優(yōu)化電解液溶劑、添加劑和鋰鹽組成提高電解液的電導(dǎo)率，同時降低成膜阻抗；對正負極材料進行摻雜、包覆、小顆粒化等改性處理，優(yōu)化材料結(jié)構(gòu)，降低界面阻抗和Li+在活性物質(zhì)本體中的擴散阻抗。通過對電池體系整體的優(yōu)化，減小鋰電池低溫下的極化，使電池的低溫性能得到進一步提高。
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