鉅大鋰電 | 點(diǎn)擊量:0次 | 2021年09月10日
動(dòng)力鋰離子電池正極材料路線日趨明朗
磷酸鐵鋰的熱潮源于我國電動(dòng)汽車彎道超車的夢想。2005年美國A123公司和Valence公司在我國設(shè)廠生產(chǎn)LiFePO4材料并以PACK方式生產(chǎn)動(dòng)力鋰離子電池,幾年后我國自主研發(fā)工藝的磷酸鐵鋰材料也達(dá)到了初步產(chǎn)業(yè)化水平,磷酸鐵鋰一經(jīng)產(chǎn)業(yè)化,在單體電池循環(huán)性能上就表現(xiàn)出比普通錳酸鋰更優(yōu)越的性能,而同一時(shí)期的日本,電動(dòng)汽車仍以鎳氫為主,錳酸鋰離子電池似乎還沒有解決高溫問題而普遍得到應(yīng)用,致使我國有人認(rèn)為在動(dòng)力鋰離子電池上具備了彎道超車的可能(趕超英美日是我們幾代人的夢想),加上近幾年磷酸鐵鋰性能上確實(shí)也有了一些提高,基于磷酸鐵鋰的性能缺陷會(huì)終究解決的慣性思維,很多人把磷酸鐵鋰作為鋰離子動(dòng)力鋰離子電池最理想的正極材料,并當(dāng)作業(yè)內(nèi)的共識,對磷酸鐵鋰質(zhì)疑的聲音也被淹沒在這種所為共識的海洋里,神州大地掀起了一股投資磷酸鐵鋰的熱潮,其中有一部分人是在認(rèn)真的做產(chǎn)業(yè)化工作,而另有一部分人是炒作的成分更大一些,目的是利用磷酸鐵鋰熱的機(jī)會(huì)爭取國家的扶持資金和吸引資本的投資。
然而現(xiàn)實(shí)是殘酷的,在我國磷酸鐵鋰熱火朝天的幾年里,日本、韓國卻悄悄地把錳酸鋰離子電池成功的應(yīng)用到了電動(dòng)汽車上,并且正逐步取代鎳氫電池,成為主流動(dòng)力鋰離子電池;在磷酸鐵鋰的誕生地美國,通用電動(dòng)汽車Volt選擇了韓國LG北美子公司的錳系動(dòng)力鋰離子電池,磷酸鐵鋰的龍頭老大A123公司卻意外落選,近期又傳出美國第二大汽車公司福特汽車也在考慮選擇LG的錳系電池,也就是說代表磷酸鐵鋰先進(jìn)水平的A123公司和Valence公司的磷酸鐵鋰離子電池雙雙被排斥在美國主流汽車廠商電動(dòng)汽車應(yīng)用之外。
在我國,曾有人認(rèn)為美國、我國動(dòng)力鋰離子電池走磷酸鐵鋰路線,日、韓走錳酸鋰路線,兩條路線似乎勝負(fù)難料,現(xiàn)在美國人做出了選擇,路線業(yè)已明朗,我國的磷酸鐵鋰路線還能走多長時(shí)間?
日本索尼開始應(yīng)用磷酸鐵鋰,似乎這給國內(nèi)磷酸鐵鋰迷們注入一劑強(qiáng)心劑,然而翻出報(bào)道看一下,索尼磷酸鐵鋰離子電池是用在儲(chǔ)能電池上而不是電動(dòng)汽車電池(也許儲(chǔ)能電池才是磷酸鐵鋰真正的應(yīng)用方向,可以分一杯羹)。
世界主流汽車廠商的電動(dòng)汽車電池多數(shù)采用了錳系鋰離子電池,而不是磷酸鐵鋰離子電池。我國何去何從?
實(shí)際上,國內(nèi)也有越來越多的人認(rèn)識到磷酸鐵鋰的性能缺陷很難解決,重要集中在;磷酸鐵鋰產(chǎn)品一致性、低溫性能、高倍率放電性能上,還有能量密度、電池制作成本等問題。
磷酸鐵鋰材料生產(chǎn)的一致性很難解決,目前國內(nèi)還沒有一家磷酸鐵鋰材料廠能夠解決的好。從材料制備角度來說,磷酸鐵鋰的合成反應(yīng)是一個(gè)復(fù)雜的多相反應(yīng),有固相磷酸鹽、鐵的氧化物以及鋰鹽,外加碳的前驅(qū)體以及還原性氣相。在這一復(fù)雜的反應(yīng)過程中,很難保證反應(yīng)的一致性。電池生產(chǎn)制作要解決一致性也不容易(固然部分是因設(shè)備水平方面的原因),一致性問題使得磷酸鐵鋰離子電池配組后的實(shí)際循環(huán)壽命離它的理論循環(huán)2000次相差甚遠(yuǎn),國內(nèi)普遍在600次左右的水平(有人說更低),能做到800-1000次循環(huán)的已經(jīng)相當(dāng)不錯(cuò)了,這顯然達(dá)不到電動(dòng)汽車電池8-10年使用壽命的要求。
低溫性能差是磷酸鐵鋰很難應(yīng)用于電動(dòng)汽車的另一原因,即使將其納米化和碳包覆也沒有解決這一問題。對磷酸鐵鋰型鋰離子電池測試結(jié)果表明磷酸鐵鋰離子電池在低溫下(0℃以下)即使有超級電容作為輔助啟動(dòng)電源,電動(dòng)汽車也很難正常行駛。盡管也有廠家宣稱磷酸鋰鐵電池在低溫下容量保持率還不錯(cuò),但那是在放電電流較小和放電截止電壓很低的情況下。在這種狀況下,設(shè)備根本就無法啟動(dòng)工作。
磷酸鐵鋰的倍率性能也達(dá)不到電動(dòng)汽車啟動(dòng)、爬坡等瞬間大電流放電的要求,倍率性能從材料生產(chǎn)上通過納米化和碳包覆可以得到改善,但仍很難達(dá)到電動(dòng)汽車瞬間高倍率放電的要求。
磷酸鐵鋰的能量密度也太低,盡管目前還沒有任何商業(yè)化的材料可以達(dá)到理想的能量密度,但日本的錳系電池可以達(dá)到100-120Wh/kg,而磷酸鐵鋰離子電池只有60Wh/kg左右。磷酸鐵鋰的能量密度很難有大的提高。
磷酸鐵鋰材料的制備成本與電池的制造成本較高,電池成品率低。磷酸鐵鋰的納米化和碳包覆盡管提高了材料的電化學(xué)性能,但是也帶來了其它問題,如能量密度的降低、合成成本的提高、電極加工性能不良以及對環(huán)境要求苛刻等問題。盡管磷酸鐵鋰中的化學(xué)元素Li,F(xiàn)e與P很豐富,成本也較低,但是制備出的磷酸鐵鋰產(chǎn)品成本并不低,即使去掉前期的研發(fā)成本,該材料的工藝成本加上較高的制備電池的成本,會(huì)使得最終單位儲(chǔ)能電量的成本較高。有人說的磷酸鐵鋰原材料來源豐富、成本可以大幅度降低純粹是臆測,另外的例子是硅砂到處都是,來源豐富,但單晶硅、多晶硅的制造成本卻居高不下。
從去年以來尤其是今年,業(yè)界傳出越來越多的磷酸鐵鋰不適用于電動(dòng)汽車動(dòng)力鋰離子電池的信息:
去年底,日產(chǎn)汽車公司EV科技研發(fā)部工程總監(jiān)宮本丈司在接受《汽車商業(yè)評論》采訪時(shí)表示:產(chǎn)品一致性是電池生產(chǎn)過程中一個(gè)非常關(guān)鍵的環(huán)節(jié),我們在生產(chǎn)環(huán)節(jié)方面的控制非常謹(jǐn)慎,這又回到日產(chǎn)為何選擇錳酸鋰離子電池,而非在我國呈主流的磷酸鐵鋰離子電池話題上,我們是從材料品質(zhì)的穩(wěn)定性來考慮的。我們認(rèn)為,至少在現(xiàn)階段,磷酸鐵鋰離子電池材料本身的安定性還沒辦法解決。
問:是不是可以說業(yè)界認(rèn)為錳酸鋰是目前最好的正極材料?宮本丈司:從結(jié)果上來看,業(yè)界可以這樣理解。
2010年一月九日,由北京大學(xué)光華管理學(xué)院主辦,北京大學(xué)MBA聯(lián)合會(huì)承辦的第十一屆光華新年論壇上,工信部副部長苗圩表示:理論上算磷酸鐵鋰已經(jīng)走到了盡頭,再想加大密度幾乎不可能。那就要期待有一種更好的電池來取代。
《日信證券》五月份通過對全球鋰電行業(yè)的競爭格局、未來鋰電發(fā)展的潮流及趨勢、汽車動(dòng)力鋰離子電池市場的啟動(dòng)時(shí)間三個(gè)方面深入分析,認(rèn)為大型動(dòng)力鋰電方面,整車廠商絕大多數(shù)采用三元材料+錳酸鋰技術(shù)路線,三元材料和錳酸鋰將最先受益于大型動(dòng)力鋰電行業(yè)的飛速發(fā)展。截至2010年,國外巨頭已進(jìn)入4家整車公司供應(yīng)體系
我國動(dòng)力鋰離子電池行業(yè)不僅面對自身的產(chǎn)量過剩困擾,同時(shí)也面對國外動(dòng)力鋰離子電池巨頭的激烈競爭。截止2010年,國外鋰電巨頭通過合資建廠或簽訂供應(yīng)協(xié)議的方式,陸續(xù)進(jìn)入我國電動(dòng)汽車動(dòng)力鋰離子電池的供應(yīng)體系。
其中,美國A123Systems以合資建廠方式進(jìn)入上汽的供應(yīng)體系。2009年十二月,上海汽車和美國A123Systems合資建立上海捷新動(dòng)力鋰離子電池系統(tǒng)有限公司,共同開發(fā)、生產(chǎn)和銷售車用動(dòng)力鋰離子電池。
韓國SK能源、韓國LG化學(xué)、丹麥Lynx則以供應(yīng)協(xié)議的方式于2010年先后進(jìn)入我國整車廠的供應(yīng)體系。
2010年年初,北汽和韓國電動(dòng)汽車制造公司CT&T、鋰離子電池生產(chǎn)公司SK能源簽訂合作協(xié)議,擬在北京生產(chǎn)電動(dòng)汽車,其動(dòng)力鋰離子電池由SK能源負(fù)責(zé)供應(yīng)。
2010年二月,長安汽車和LG化學(xué)簽訂動(dòng)力鋰離子電池供應(yīng)協(xié)議,LG化學(xué)將從2010年下半年開始為長安混合動(dòng)力車供應(yīng)電池,隨后逐步擴(kuò)大到長安純電動(dòng)汽車領(lǐng)域。
2010年四月,吉利旗下沃爾沃和LG化學(xué)簽訂鋰離子電池長期供應(yīng)協(xié)議。此外,丹麥Lynx與吉利達(dá)成協(xié)議,吉利首批投入歐洲市場的電動(dòng)汽車Nanoq在小批量生產(chǎn)階段,由丹麥Lynx供應(yīng)鋰離子電池。
其中只有上汽與A123合作開發(fā)磷酸鐵鋰離子電池,而另有消息說A123公司正準(zhǔn)備開發(fā)錳酸鋰材料,以便能快速占領(lǐng)動(dòng)力鋰離子電池材料領(lǐng)域份額。另外三家有影響力的整車廠商都選擇采購韓國LG化學(xué)或SK能源的鋰離子電池,大家都了解LG化學(xué)和SK能源的鋰動(dòng)力鋰離子電池均采用了錳系材料。暫未知丹麥Lynx選用何種材料體系。
美國當(dāng)?shù)貢r(shí)間五月二十七日,萬向集團(tuán)宣布其全資子公司萬向電動(dòng)汽車與美國EnerDel公司就電池及電池系統(tǒng)合資合作簽署了框架協(xié)議,將在杭州建立全自動(dòng)化的電芯及電池系統(tǒng)生產(chǎn)基地。(據(jù)查EnerDel公司動(dòng)力鋰離子電池是錳系材料為主,預(yù)示萬向動(dòng)力鋰離子電池正極材料路線正悄悄轉(zhuǎn)向,似乎要重新回到錳系材料路線。)
美國總統(tǒng)奧巴馬于七月十五日出席LG化學(xué)在美國密歇根州興建的二次電池生產(chǎn)廠的動(dòng)工儀式,業(yè)內(nèi)有關(guān)人士分析稱,奧巴馬決定參加LG化學(xué)的廠動(dòng)工儀式意味著LG化學(xué)的電力汽車用二次電池在美國汽車產(chǎn)業(yè)具有特殊意義。奧巴馬曾于2009年二月在參眾兩院聯(lián)席會(huì)議上發(fā)表演講稱:新型混合動(dòng)力汽車都將使用韓國產(chǎn)電池。當(dāng)時(shí)的這番言論針對的就是和通用汽車(GM)共同開發(fā)電力汽車的LG化學(xué)。通用汽車去年雄心勃勃地推出了混合動(dòng)力汽車Volt,這款汽車使用的鋰離子電池的供應(yīng)商就是LG化學(xué)。據(jù)悉,美國第二大汽車公司福特也在考慮選擇LG化學(xué)作為電力汽車用二次電池的供應(yīng)商。
2010年第七屆長春車展于七月十四日開幕。車展期間,我國一汽集團(tuán)副總工程師技術(shù)中心主任李俊在接受騰訊汽車專訪時(shí)表示:我們掌握磷酸鐵鋰這個(gè)技術(shù)應(yīng)該充分在前期發(fā)揮長處,但是我們應(yīng)該充分看到,這個(gè)不是追求,不是未來。磷酸鐵鋰絕對不是。
六月份在深圳舉辦的第九屆我國國際電池技術(shù)交流會(huì)(CIBF2010)上,美國阿貢實(shí)驗(yàn)室K.Amine博士有有關(guān)提高汽車用鋰離子電池的安全和性能的報(bào)告中指出,在C-LiFePO4體系中,由于微量Fe2O3的存在使其在循環(huán)過程中會(huì)發(fā)生鐵的溶解以及在碳負(fù)極上的析出,導(dǎo)致其高溫循環(huán)性能惡化。
(我們認(rèn)為,還原性氣氛的控制是影響磷酸鐵鋰性能的一個(gè)重要因素。在鐵的氧化物中,二價(jià)鐵離子是不穩(wěn)定的,三價(jià)鐵離子是穩(wěn)定的。弱還原性氣氛會(huì)使得三價(jià)鐵離子的存在,這會(huì)顯著惡化磷酸鐵鋰的性能。而強(qiáng)的還原性氣氛則會(huì)將鐵離子還原成單質(zhì)鐵,而單質(zhì)鐵是電池中最忌諱的元素,也會(huì)發(fā)生溶解引起電池微短路或者自放電。從熱力學(xué)上來說,在還原性氣氛中,微量鐵的出現(xiàn)幾乎是不可防止的。這也是磷酸鐵鋰在生產(chǎn)中一致性差的一個(gè)重要原因。)而在東北技術(shù)公司Pei-YuHsu博士作的從鋰離子電池?cái)R置壽命到我國鎳氫動(dòng)力鋰離子電池的未來報(bào)告中提到,由于LiFePO4非常差的高溫?cái)R置壽命問題,美國能源部已將磷酸鐵鋰從其支持計(jì)劃中刪除。
(我們認(rèn)為,磷酸鐵鋰存儲(chǔ)性能差的一個(gè)重要原因是其高的比表面積以及納米化的顆粒與存在微量鐵的溶解。為了提高磷酸鐵鋰的電化學(xué)性能,特別是倍率性能,必須將其顆粒控制在很小的尺寸范圍內(nèi),即幾十個(gè)到幾百個(gè)納米的尺度。而納米顆粒的一個(gè)顯著特點(diǎn)就是穩(wěn)定性差,包括結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和表面穩(wěn)定性。穩(wěn)定性差的納米顆粒在電解液中,特別是高溫下(>45℃)會(huì)使得性能迅速惡化,無法滿足電動(dòng)汽車輛對其長壽命的要求。)
另有一動(dòng)力鋰離子電池正極材料評述指出:從目前情況來看,LiFePO4并不是主流的動(dòng)力鋰離子電池正極材料,動(dòng)力型鋰離子電池要求能夠高倍率充放電;動(dòng)力鋰離子電池的另一個(gè)要求是低溫性能。從材料本身看來,LiFeP04目前還很難兼顧低溫性能和輕便小巧的要求。從材料特性上看,LiFePO4的能量密度比較低,導(dǎo)致生產(chǎn)出來的電池體積較大;LiFePO4的電子電導(dǎo)率低,必須加入碳黑或進(jìn)行改性才能夠提高其電導(dǎo)率,但這樣又會(huì)導(dǎo)致體積變大,新增電解液;LiFeP04在低溫下電子電導(dǎo)率更低,其低溫性能是其應(yīng)用于動(dòng)力鋰離子電池的另一障礙。從技術(shù)成熟度上看,由于LiFeP04在鋰離子電池的應(yīng)用時(shí)間遠(yuǎn)遠(yuǎn)短于LiCo02和LiMn204,還停留在產(chǎn)品應(yīng)用的初級階段,目前不可能成為動(dòng)力型鋰離子電池的主流正極材料。伊廷鋒,岳彩波,朱彥榮,諸榮孫,胡信國《動(dòng)力鋰離子電池正極材料的研究評述》
在認(rèn)識到磷酸鐵鋰并非理想的動(dòng)力鋰離子電池正極材料后,人們開始關(guān)注新一代固溶體類正極材料Li2MnO3-LiMO2(也許是新一代正極材料有可能在十年之內(nèi)實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化,才打破了有些人對磷酸鐵鋰的夢想),按日本NEDO電動(dòng)汽車動(dòng)力鋰離子電池發(fā)展規(guī)劃,到2020年功率型鋰離子電池能量密度達(dá)到200Wh/kg,能量型能量密度達(dá)到250Wh/kg,但2020年新一代固溶體類材料能否完全成熟,誰也不能完全肯定,只能說可能性非常大。而有一點(diǎn)是肯定的,就是錳系正極材料仍是目前最成熟最可靠的鋰離子動(dòng)力鋰離子電池材料(要指出的是,只有高端錳系材料才能勝任)。有關(guān)磷酸鐵鋰材料,也許還沒等制約它應(yīng)用的缺陷得到根本解決(也許根本就解決不了),新一代性能更加優(yōu)異的材料卻開始進(jìn)入實(shí)用化,磷酸鐵鋰離子電池面對著如同鎳氫電池相同的尷尬。
另外,在認(rèn)識到磷酸鐵鋰不可能成為動(dòng)力型鋰離子電池的主流正極材料后,也有人走向另一端,重拾燃料動(dòng)力鋰電池最有希望的論調(diào),而不提現(xiàn)實(shí)的選擇。然而地球人都了解,燃料動(dòng)力鋰電池的民用化還有相當(dāng)長的路要走,也許幾十年后才能達(dá)到真正的實(shí)用化,盡管燃料動(dòng)力鋰電池被普遍認(rèn)為是未來可認(rèn)知范圍內(nèi)的最終希望。
當(dāng)時(shí)提出彎道超車并沒有錯(cuò),畢竟在一批有遠(yuǎn)見的院士、學(xué)者的積極奔走、呼吁下,和國家有關(guān)部門領(lǐng)導(dǎo)人的支持下,我國電動(dòng)汽車正式納入了國家戰(zhàn)略,使我國的電動(dòng)汽車發(fā)展與發(fā)達(dá)國家在同一條起跑線上起步,磷酸鐵鋰的最大歷史貢獻(xiàn)可能在于,它極大地激發(fā)了我國研發(fā)電動(dòng)汽車的熱情和積極性,為我國的電動(dòng)汽車發(fā)展奠定了基礎(chǔ)。然而技術(shù)的發(fā)展畢竟要求真務(wù)實(shí),現(xiàn)在國內(nèi)已經(jīng)有了國際領(lǐng)先的綜合性能指標(biāo)超過磷酸鐵鋰的錳系正極材料,適合于錳系材料的電解液、負(fù)極體系也在逐步完善。發(fā)現(xiàn)了技術(shù)路線有所偏差,就應(yīng)積極的調(diào)整發(fā)展思路。我們有理由擔(dān)心,假如我國動(dòng)力鋰離子電池生產(chǎn)廠家和汽車廠商繼續(xù)陷在磷酸鐵鋰的迷霧里不能自拔,不能實(shí)事求是的及時(shí)調(diào)整路線,國人努力掌握電動(dòng)汽車自主知識產(chǎn)權(quán),擺脫國外核心技術(shù)控制的彎道超車夢想不久就會(huì)破滅,就仍然擺脫不了電動(dòng)汽車電池核心技術(shù)掌控在外國人手里的宿命。國外鋰電巨頭通過合資建廠或簽訂供應(yīng)協(xié)議的方式,陸續(xù)進(jìn)入我國電動(dòng)汽車動(dòng)力鋰離子電池的供應(yīng)體系,已經(jīng)敲響了警鐘。