鉅大LARGE | 點擊量：926次 | 2021年04月14日
應(yīng)該怎么樣應(yīng)對鋰離子電池低溫性能惡化你了解嗎？
鋰離子電池在低溫環(huán)境下使用受到限制，除了因為放電容量會嚴(yán)重衰退外，低溫下也不能對鋰離子電池進行充電。在低溫充電時，電池石墨電極上的鋰離子的嵌入和鍍鋰反應(yīng)是同時存在的且相互競爭。低溫條件下鋰離子在石墨中的擴散被抑制，電解液的導(dǎo)電率下降，從而導(dǎo)致嵌入速率降低而在石墨表面上會使鍍鋰反應(yīng)更容易出現(xiàn)。鋰離子電池在低溫下使用時壽命下降的原因重要有內(nèi)部阻抗的新增與鋰離子析出使容量衰減。
１.低溫對電池放電容量的影響
容量是鋰離子電池最重要的參數(shù)之一，它的大小隨著溫度變化的曲線如下圖所示，下圖是一款磷酸鐵鋰離子電池的放電曲線。磷酸鐵鋰離子電池，充電終止電壓為3.650.05Ｖ，放電終止電壓為２0.05Ｖ，兩條曲線，是電池分別按照0.1C和0.3C在不同溫度下進行放電，得到的溫度容量曲線。非常明顯的，容量隨著溫度的升高逐漸上升-20℃的容量只相當(dāng)于15℃容量的60％左右。除了容量，隨著溫度降低的還有電池開路電壓。我們都了解，電池中包含能量是容量與端電壓的乘積，當(dāng)兩個乘數(shù)都下降時，電池內(nèi)的能量一定是兩者下降效果的疊加。
低溫下正極材料活性降低，使得能夠發(fā)生移動帶來放電電流的鋰離子數(shù)量下降，是容量下降的根本原因。
不同溫度和放電倍率下裡電池放電容量
符合Exic IIB T4 Gc防爆標(biāo)準(zhǔn)
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
２.低溫對電池內(nèi)阻的影響
鋰離子電池溫度與電阻的關(guān)系，如下圖所示。不同的曲線代表電池自身不同的荷電量。任何一個荷電量下，電池內(nèi)阻都隨著溫度的降低而明顯升高，荷電量越低的電芯，內(nèi)阻越大，并且這個趨勢也隨著溫度的變化而保持不變。
低溫下，正負極材料中，帶電離子的擴散運動能力變差，穿越電極與電解液的鈍化膜變得困難，在電解液中傳遞的速度也降低，并且在傳遞過程中還會額外出現(xiàn)很多熱量。鋰離子到達負極以后，在負極材料內(nèi)部的擴散也變得不順暢。全部的過程，帶電離子的運動都變得困難重重，在外部看來，就是電芯的內(nèi)阻升高了。
內(nèi)阻與ＳＯＣ、溫度之間關(guān)系
３.低溫對電池充放電效率的影響
下面的曲線，是充電效率跟隨溫度變換的曲線。我們可以觀察到，-20℃下的充電效率只有15℃時候的65%。這里只說效率，低溫充電的危害非常嚴(yán)重，這里不展開討論。低溫帶來了前文中描述的種種電化學(xué)層面性能的變化，內(nèi)阻顯著新增。放電過程中，大量的電能消耗在內(nèi)阻發(fā)熱上面。我們觀察到的庫倫效率下降了。電動汽車行駛過程中，就會感覺到，看起來差不多的電量，低溫下續(xù)航變短了。
4鋰離子電池內(nèi)部副反應(yīng)
低溫下鋰離子電池性能退化嚴(yán)重，同時在鋰離子電池充放電過程中會有一些副反應(yīng)發(fā)生。這些副反應(yīng)中重要是鋰離子與電解液不可逆的反應(yīng)，會造成鋰離子電池容量衰退，使電池性能進一步惡化。
導(dǎo)電活性物質(zhì)的消耗，造成容量衰減。考慮到電池中正負兩個電極的電位，相比于正極這些副反應(yīng)更加有可能發(fā)生在負極側(cè)。因為負極材料電勢比正極材料電勢要低得多，離子和電解質(zhì)溶劑出現(xiàn)副反應(yīng)的沉積物沉積在了電極表面，形成SEI膜。SEI膜的阻抗是引起負極反應(yīng)過電勢的一個因素之一。當(dāng)電池進一步循環(huán)老化后，由于持續(xù)循環(huán)中鋰離子在負極上不斷地嵌入與脫出，引起的電極膨脹和收縮會使得SEI膜破裂。SEI膜破裂后的裂縫供應(yīng)了電解液與電極直接接觸通道，從而形成新的SEI膜填補了裂縫也新增了SEI膜厚度。這些反應(yīng)過程隨著電池不斷地充放電而不斷重復(fù)發(fā)生，使得鋰離子在反應(yīng)中不斷減少，導(dǎo)致鋰離子電池放電容量的衰退。
充電時，活性物質(zhì)表面形成的沉積物，新增了電阻。降低了活性粒子的有效表面積，新增了離子電阻。鋰離子電池的可用容量和能量同時發(fā)生衰退。鋰離子電池在充電過程中更容易發(fā)生副反應(yīng)。鋰離子電池充電開始時，鋰離子通過電解液向負極運動，所以電極和電解液之間的電位差減少，使得鋰離子與電解液中的物質(zhì)更易發(fā)生不可逆的副反應(yīng)。鋰離子電池電極材料的不同，它的電勢與電極材料嵌鋰濃度分數(shù)的關(guān)系曲線也不同。
5鋰離子電池低溫預(yù)熱技術(shù)
面對低溫下鋰離子電池使用受限的局面，技術(shù)人員找到的應(yīng)對策略是充電預(yù)熱，雖然是權(quán)宜之計，但對提高鋰離子電池的放電能力和長期壽命都有明顯效果。
低溫環(huán)境下對鋰離子電池充電或使用前，必須對電池進行預(yù)加熱。電動汽車車載的電池管理系統(tǒng)(BMS)對電池加熱的方式大體可分外部加熱與內(nèi)部加熱兩大類。外部加熱方式有空氣加熱、液體加熱、相變材料加熱，以及熱阻加熱器或者熱泵加熱。這些加熱方式一般位于電池包中，或者設(shè)置在熱循環(huán)介質(zhì)的容器中。內(nèi)部加熱法加熱電池，則是通過交流電流激勵電池內(nèi)部電化學(xué)物質(zhì)，使電池本身出現(xiàn)熱量。
外部加熱
有關(guān)用空氣加熱的方式，有研究人員利用電池與一套大氣模擬系統(tǒng)進行了實驗，實驗結(jié)果表明，相關(guān)于裸露在低溫環(huán)境中的電池，周圍空氣被加熱的電池能夠放出更多的容量。
比起空氣加熱，液體加熱具有更好的導(dǎo)熱率與更高的熱轉(zhuǎn)化效率。但是液體加熱要更復(fù)雜的加熱系統(tǒng)。液體加熱在電動汽車與混合動力汽車中的應(yīng)用已經(jīng)有不少實際案例。比如：在雪佛蘭Volt汽車中，環(huán)繞電池組熱交換液，由360V的加熱器加熱。
相變材料加熱電池也已經(jīng)被使用。當(dāng)電池溫度降到相變材料的相變溫度點之后，相變材料儲存的熱量會被釋放出來，保持環(huán)境溫度恒定，也就是向電池組傳遞熱量。相變材料的重要優(yōu)勢在于其可以用在溫度變化較迅速的環(huán)境中。
內(nèi)部加熱
交流激勵加熱，相比于外部加熱來說，另外一種常用的加熱方法，結(jié)構(gòu)設(shè)計上會比較簡單，就是通過交變的電流加熱電池。它不要進行傳熱結(jié)構(gòu)的設(shè)計，只是在電池正負極加載一定頻率的交流激勵，激勵用途在電池內(nèi)部電化學(xué)物質(zhì)上，相當(dāng)于循環(huán)往復(fù)小幅值充放電的效果。
與直流加熱電流相比，交流電流或正負方波電流在放電和充電周期內(nèi)都可以加熱電池，使得電池溫度上升，而電池荷電狀態(tài)(SOC)基本上是不變的。由于這些特性，交流內(nèi)部預(yù)熱方法成為一個研究較多的領(lǐng)域。2004年，國外一個研究者率先提出使用交變的電流直接對鋰離子電池加熱，僅僅利用電池內(nèi)部的電阻效應(yīng)產(chǎn)熱。他們對不同的SOC狀態(tài)下和不同溫度下（-20℃~40℃）的不同的電池做了一些測試。測試結(jié)果表明，在一定倍率的電流下，所有電池都會快速產(chǎn)熱。
美國一個團隊對加熱頻率對加熱效果的影響進行了研究，他們在0.01Hz到2KHz不同頻率下做了仿真，并將結(jié)果與外部加熱方式做了比較，認為內(nèi)部加熱具有明顯的優(yōu)勢。
相比外部加熱方法，內(nèi)部加熱防止了長路徑的熱傳導(dǎo)和靠近加熱裝置的地方局部熱點的形成。因此，內(nèi)部加熱可以以更高的效率，更均勻地加熱電池以達到更好的加熱效果且更容易實現(xiàn)。不同的加熱方式總結(jié)如下表：
目前對內(nèi)部交流預(yù)熱方法研究大多集中在加熱速度與效率上，加熱策略對預(yù)防鋰沉積等副反應(yīng)的發(fā)生還很少有明確的考慮。實現(xiàn)預(yù)熱過程中預(yù)防鋰沉積的出現(xiàn)，要BMS能實時估計并控制鋰沉積出現(xiàn)的條件。要基于模型的控制電池低溫下加熱技術(shù)，才能實現(xiàn)上述功能。隨著新能源汽車的發(fā)展，動力鋰離子電池的使用量也與日俱增，鋰離子電池低溫下使用急需解決電池預(yù)熱問題，這是一個距離實際應(yīng)用非常近的領(lǐng)域。鋰離子電池自20世紀(jì)90年代商業(yè)化以來，由于其長循環(huán)壽命、高比能量、高電壓、低自放電率等優(yōu)點，獲得了廣泛的應(yīng)用。在對電池電性能、可靠性、安全性要求較高的場合，如特種航天和特種領(lǐng)域，鋰離子電池也逐漸成為主角。傳統(tǒng)鋰離子電池工作溫度在-20℃~55℃之間，但是關(guān)于在高空、高緯度、高海拔等極寒環(huán)境中運行的特種航天器、電動汽車以及特種武器裝備，要求電池能在-40℃甚至以下正常工作。因此無論是從特種任務(wù)需求或是民用需求的角度考慮，發(fā)展超低溫鋰離子電池均很有必要。
近年來關(guān)于鋰離子電池的研究重要集中于循環(huán)壽命、安全性能以及高溫條件下容量的衰減，但是對其低溫性能的研究明顯滯后。目前商品化超低溫電池較少，通過資料搜集發(fā)現(xiàn)SAFT公司專門為航天飛行器開發(fā)的MP176065型電池是一款能夠在-50℃~60℃的溫度區(qū)間內(nèi)正常使用的電池，這款電池額定容量為6.4Ah，常溫比能量為175Wh/kg，-40℃容量保持率達到75%。就基礎(chǔ)研究而言，重要通過對正極、負極、電解液以及電池結(jié)構(gòu)設(shè)計的改進來改善電池的低溫性能。
