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鋰離子電池的正負極材料優(yōu)缺點

鉅大LARGE  |  點擊量:2910次  |  2020年09月07日  

鈷酸鋰的商業(yè)化應(yīng)用走的最早,第一代商業(yè)化應(yīng)用的鋰離子電池就是SONY在1990年推向市場的鈷酸鋰離子電池,隨后在消費類產(chǎn)品中得到大規(guī)模應(yīng)用。隨著手機、筆記本、平板電腦的大規(guī)模普及,鈷酸鋰一度是鋰離子電池正極材料中銷售量占比最大的材料。但其固有的缺點是質(zhì)量比容量(不等同于能量密度)低,理論極限是274mAh/g,出于正極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性考慮,實際只能達到理論值的50%,即137mAh/g。同時,由于地球上鈷元素的儲量比較低,也導(dǎo)致鈷酸鋰的成本偏高,難以在動力鋰電池領(lǐng)域大規(guī)模普及,所以鈷酸鋰正極材料將被其他材料逐步取代。


由于穩(wěn)定性,安全性,材料合成困難等方面的缺點,鎳酸鋰的商業(yè)應(yīng)用較少,市場上很少看到,這里不做論述。


錳酸鋰的商業(yè)化應(yīng)用,重要在動力鋰電池領(lǐng)域,是鋰離子電池一個比較重要的分支。如日產(chǎn)的leaf純電動轎車采用了日本AESC公司的錳酸鋰離子電池,早期的雪弗蘭Volt也采用韓國LG化學(xué)的錳酸鋰離子電池。錳酸鋰的突出優(yōu)點是成本低,低溫性能好,缺點是比容量低,極限在148mAh/g,且高溫性能差,循環(huán)壽命低。所以錳酸鋰的發(fā)展有明顯的瓶頸,近年來的研究方向重要是改性錳酸鋰,通過摻雜其他元素,改變其缺點。


磷酸鐵鋰材料在我國熱過一陣子,一方面受美國科研機構(gòu)和公司在技術(shù)方面的帶動,另一方面受比亞迪在國內(nèi)的產(chǎn)業(yè)化推動,前幾年國內(nèi)的鋰離子電池公司在動力鋰電池領(lǐng)域基本都以磷酸鐵鋰材料為主。但是隨著全球各國對鋰離子電池能量密度的要求越來越高,而磷酸鐵鋰的比容量理論極限是170mAh/g,而實際上只能達到120mAh/g左右,已經(jīng)無法滿足當(dāng)前和未來的市場需求。此外,磷酸鐵鋰的倍率性能一般,低溫特性差等缺點,也限制了磷酸鐵鋰的應(yīng)用。最近比亞迪搞出了一個改性磷酸鐵鋰材料,把能量密度提升了不少,還未透露具體的技術(shù)細節(jié),不了解摻雜了什么材料在里面。就產(chǎn)品應(yīng)用領(lǐng)域而言,電力儲能市場應(yīng)該是磷酸鐵鋰離子電池的一個重要市場,相對而言,這個市場對能量密度不是特別敏感,而對長壽命,低成本,高安全性電池的迫切需求,正是磷酸鐵鋰材料的優(yōu)勢所在。


日韓公司在近幾年大力推動三元材料的應(yīng)用,鎳鈷錳三元材料逐漸成為市場的主流,國內(nèi)公司也采取跟隨策略,逐步轉(zhuǎn)向三元材料。三元材料的比容量較高,目前市場上的產(chǎn)品已經(jīng)可以達到170~180mAh/g,從而可以將電池單體的能量密度提高到接近200Wh/kg,滿足電動汽車的長續(xù)航里程要求。此外,通過改變?nèi)牧系呐浔?x,y的值),還可以達到良好的倍率性能,從而滿足PHEV和HEV車型對大倍率小容量鋰離子電池的需求,這也正是三元材料大行其道的原因。從化學(xué)式可以看出,鎳鈷錳三元材料綜合了鈷酸鋰(LiCoO2)和錳酸鋰(LiMn2O4)的一些優(yōu)點,同時因為摻雜了鎳元素,可以提升能量密度和倍率性能。


鎳鈷鋁三元材料,嚴格來說,其實算是一種改性的鎳酸鋰(LiNiO2)材料,在其中摻雜了一定比例的鈷和鋁元素(占比較少)。商業(yè)化應(yīng)用方面重要是日本的松下公司在做,其他鋰離子電池公司基本沒有研究這個材料。之所以拿來比較,是因為鼎鼎大名的Tesla,就是使用松下公司的18650鎳鈷鋁三元電芯做電動汽車的動力鋰電池系統(tǒng),并且做到了接近500公里的續(xù)航里程,說明了這種正極材料,還是有其獨特的價值。


以上僅僅是比較常見的鋰離子電池正極材料,并不代表所有的技術(shù)路線。實際上,不管是高校和科研院所,還是公司,都在努力研究新型的鋰離子電池正極材料,希望把能量密度和壽命等關(guān)鍵指標(biāo)提升到更高的量級。當(dāng)然,假如要在2020年達到250Wh/kg,甚至300Wh/kg的能量密度指標(biāo),現(xiàn)在商業(yè)化應(yīng)用的正極材料都無法實現(xiàn),那么正極材料就要比較大的技術(shù)變革,如改變層狀結(jié)構(gòu)為尖晶石結(jié)構(gòu)的固溶體類材料,以及有機化合物正極材料等,都是目前比較熱門的研究方向。


2.負極材料


相對而言,針對鋰離子電池負極材料的研究,沒有正極材料那么多,但是負極材料對鋰離子電池性能的提高仍起著至關(guān)重要的用途,鋰離子電池負極材料的選擇應(yīng)重要考慮以下幾個條件:


1)應(yīng)為層狀或隧道結(jié)構(gòu),以利于鋰離子的脫嵌;


2)在鋰離子脫嵌時無結(jié)構(gòu)上的變化,具有良好的充放電可逆性和循環(huán)壽命;


3)鋰離子在其中應(yīng)盡可能多的嵌入和脫出,以使電極具有較高的可逆容量;


4)氧化還原反應(yīng)的電位要低,與正極材料配合,使電池具有較高的輸出電壓;


5)首次不可逆放電比容量較?。?/p>

6)與電解質(zhì)溶劑相容性好;


7)資源豐富、價格低廉;


8)安全性好;


9)環(huán)境友好。


鋰離子電池負極材料的種類繁多,根據(jù)化學(xué)組成可以分為金屬類負極材料(包括合金)、無機非金屬類負極材料及金屬氧化物類負極材料。


(1)金屬類負極材料:這類材料多具有超高的嵌鋰容量。最早研究的負極材料是金屬鋰。由于電池的安全問題和循環(huán)性能不佳,金屬鋰作為負極材料并未得到廣泛應(yīng)用。近年來,合金類負極材料得到了比較廣泛的研究,如錫基合金,鋁基合金、鎂基合金、銻基合等,是一個新的方向。


(2)無機非金屬類負極材料:用作鋰離子電池負極的無機非金屬材料重要是碳材料、硅材料及其它非金屬的復(fù)合材料。


(3)過渡金屬氧化物材料:這類材料一般具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,循環(huán)壽命長等優(yōu)點,如鋰過渡氧化物(鈦酸鋰等)、錫基復(fù)合氧化物等。


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