有關(guān)鋰離子電池電極粘結(jié)劑的研究

鋰離子電池是一種新型高性能可充電電池。粘合劑作為電池正負(fù)極材料的重要組成部分，對電池性能有很大影響。介紹了鋰離子電池膠粘劑的研究現(xiàn)狀及其在不同電極材料中的應(yīng)用，特別是一些新的電極材料和更復(fù)雜的應(yīng)用環(huán)境，對鋰離子電池膠粘劑提出了更高的要求。

由于其高能量密度，鋰離子電池在新能源中發(fā)揮著越來越重要的用途。鋰離子電池的能量密度超過150瓦時千克-1，這是幾乎所有已知二次電池中最高的能量密度。為了進(jìn)一步提高鋰離子電池的性能，研究人員正在努力尋找新的電極材料、電解質(zhì)和添加劑。然而，鋰離子電池的效率在很大程度上取決于電極制備條件的優(yōu)化[1-2]。最重要的一個方面是找到最適合所用電極的粘合劑。粘結(jié)劑是鋰離子電池正負(fù)極材料的重要組成部分。它能使電極材料中的活性材料、導(dǎo)電劑和集電器緊密結(jié)合，增強(qiáng)活性材料和導(dǎo)電劑之間以及活性材料和集電器之間的電子接觸，更好地穩(wěn)定極片的結(jié)構(gòu)。

在鋰離子電池中，通常使用非水碳酸鹽，例如碳酸丙烯酯和碳酸乙烯酯。因此，粘合劑要求具有以下特性[3]:在干燥和脫水過程中，當(dāng)加熱到130~180℃時，它可以保持穩(wěn)定性。可被有機(jī)電解質(zhì)潤濕；具有良好的加工性能；不容易燃燒；對氯化鋰、氟化鋰等穩(wěn)定。電解質(zhì)和副產(chǎn)物L(fēng)iOH、Li2CO3等。具有較高的電子離子電導(dǎo)率；劑量小，價格低。此外，還要求粘合劑具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性，并且在電極的工作電壓下不發(fā)生反應(yīng)。要求粘合劑不溶于極性電解質(zhì)，膨脹較小，以確保電極材料不會脫落和粉末脫落。在一些充放電過程中體積變化較大的電極材料中，要求粘結(jié)劑在體積變化中起到一定的緩沖用途。目前，商用鋰離子電池一般使用聚偏二氟乙烯(聚偏二氟乙烯)作為鋰離子電池的粘合劑，因為聚偏二氟乙烯具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性和對電極材料和集電器的高附著力。然而，隨著對鋰離子電池性能的進(jìn)一步要求，出現(xiàn)了一些其他類型的粘合劑。

本文重要介紹了一系列不同的粘結(jié)劑，包括聚偏氟乙烯粘結(jié)劑、水溶性粘結(jié)劑、導(dǎo)電粘結(jié)劑、離子聚合物粘結(jié)劑等。從電極材料對粘結(jié)劑的要求、粘結(jié)劑的特性和粘結(jié)機(jī)理等方面闡述了目前國內(nèi)外鋰離子電池電極材料粘結(jié)劑的研究進(jìn)展。

1PVDF粘合劑有機(jī)含氟聚合物粘合劑是一種常用的粘合劑，重要是聚偏二氟乙烯(聚偏二氟乙烯)，包括偏二氟乙烯的均聚物、共聚物和其它改性[4]。聚偏氟乙烯的氟含量達(dá)到59.3%。與全氟聚四氟乙烯(PTEF)相比，熱塑性聚偏氟乙烯具有優(yōu)異的機(jī)械和加工性能。當(dāng)聚偏氟乙烯用作電池的粘合劑時，通常使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)作為溶劑。該工藝相對成熟，廣泛應(yīng)用于電極材料。

黃[5-6]等以磷酸鐵鋰為活性物質(zhì)，炭黑為導(dǎo)電劑，聚偏氟乙烯為粘結(jié)劑制備鋰正極材料。所得電池在C2時達(dá)到理論容量的90%，并且具有高的化學(xué)穩(wěn)定性。此外，作者還制備了Li3V2(PO4)3正極材料，并以聚偏氟乙烯為粘結(jié)劑，電池容量幾乎達(dá)到理論容量，制備的電極材料具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性。這表明聚偏氟乙烯可以很好地應(yīng)用于這種電極材料。

陳[7]等人研究了聚偏氟乙烯-聚四氟乙烯-聚丙烯三嵌段共聚物的性能，與聚偏氟乙烯相比，研究發(fā)現(xiàn)聚偏氟乙烯-聚四氟乙烯-聚丙烯組分混合物的斷裂伸長率為100%，而聚偏氟乙烯的斷裂伸長率小于10%。作者認(rèn)為，非晶態(tài)合金陰極材料的粘結(jié)劑必須具有高彈性，能夠承受充放電過程中的大體積變化，以維持電極材料的聚集狀態(tài)，保證活性材料與集電器之間的電子轉(zhuǎn)移。因此，聚偏氟乙烯-四氟乙烯-聚偏氟乙烯可代替聚偏氟乙烯作為電極材料大體積變化的粘結(jié)劑。

周[8]等人研究了聚偏氟乙烯粘結(jié)劑含量對正極材料性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，隨著聚偏氟乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的新增，鋰離子電池的首次充放電效率提高，但容量降低。綜合考慮，當(dāng)聚偏氟乙烯含量為4%時，電池性能最佳，電池的首次充放電效率為91%，比容量為190mah/g。筆者認(rèn)為，假如聚偏氟乙烯含量過高，活性物質(zhì)與導(dǎo)電劑之間的有效接觸會減少，導(dǎo)致容量下降。當(dāng)聚偏氟乙烯含量過低時，活性物質(zhì)和導(dǎo)電劑之間的粘附力降低，這也降低了電池的性能。

聚偏氟乙烯粘結(jié)劑具有良好的粘結(jié)性能，但其導(dǎo)電性和離子導(dǎo)電性較差，在某些電極材料(如硅、錫等)中效果不佳。)在充放電過程中體積變化很大，因此有必要尋找新的粘結(jié)劑。

2水溶性粘合劑

有機(jī)溶劑的使用會造成一定的環(huán)境污染，而水溶性粘合劑使用水作為分散劑，更環(huán)保，水溶性粘合劑具有優(yōu)異的性能。目前，水溶性粘合劑已被用作陰極材料，如羧甲基纖維素鈉(鈉羧甲基纖維素)和丁苯橡膠(丁苯橡膠)膠乳已被廣泛使用。水溶性粘結(jié)劑的研究已經(jīng)成為一個重要的方向。Buqa[9]等人研究了石墨和納米硅陽極材料的粘結(jié)劑，并比較了丁苯橡膠、鈉羧甲基纖維素及其與聚偏氟乙烯的共混物的性能。研究發(fā)現(xiàn)，三種粘合劑的結(jié)合性能與聚偏氟乙烯相似，但鈉羧甲基纖維素的第一次循環(huán)不可逆容量低于聚偏氟乙烯。丁苯橡膠和鈉羧甲基纖維素作為石墨或硅陽極粘結(jié)劑的混合物具有較好的電化學(xué)穩(wěn)定性，只有1%丁苯橡膠和1%鈉羧甲基纖維素作為粘結(jié)劑表現(xiàn)出與10%聚偏氟乙烯相同的循環(huán)穩(wěn)定性。同時，鈉羧甲基纖維素溶于水，丁苯橡膠溶于乙酸鹽。他們不要使用有機(jī)溶劑NMP作為粘合劑，更環(huán)保，加工成本更低。作者還指出，丁苯橡膠和鈉羧甲基纖維素共混物作為粘結(jié)劑的用量不應(yīng)超過電極材料的6%，否則會影響鋰離子的遷移，導(dǎo)致電池性能的下降。

劉[10]等人指出，以彈性丁苯橡膠(丁苯橡膠)和羧甲基纖維素(羧甲基纖維素)作為負(fù)極粘結(jié)劑的硅負(fù)極性能優(yōu)于聚偏氟乙烯(聚偏氟乙烯)，其循環(huán)穩(wěn)定性的差異來自宏觀力學(xué)性能。然而，李[等人發(fā)現(xiàn)，單獨使用羧甲基纖維素作為負(fù)硅粘合劑的容量保持率高于羧甲基纖維素和丁苯橡膠的共混物。由于羧甲基纖維素是一種剛性聚合物，只有很小的斷裂伸長率，它不同于彈性粘合劑。因此，他認(rèn)為羧甲基纖維素和其他剛性聚合物取得較好效果的原因仍需進(jìn)一步探索。柳·[12]和蓋伊·[13]等人結(jié)合上述結(jié)果分析了鍵合機(jī)理。他們認(rèn)為，在電極漿料中，聚合物鏈段被吸附或吸附在不同的顆粒組分之間，形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。當(dāng)溶劑蒸發(fā)時，其形態(tài)將被保留，因此電極材料中的顆粒材料通過聚合物鏈連接在一起，起到粘結(jié)用途。

萊斯特里茲·[14]等人發(fā)現(xiàn)，雖然羧甲基纖維素不是彈性材料，但它可以用作粘合劑，顯著改善硅負(fù)極電池的循環(huán)性能。羧甲基纖維素在溶液中可以采取擴(kuò)展形式，并在電極制備過程中形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。同時，研究還發(fā)現(xiàn)羧甲基纖維素的結(jié)構(gòu)可以通過控制酸堿度來改變。當(dāng)酸堿度控制在3時，聚合物鏈段通過分子內(nèi)和分子間氫鍵形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。在這種情況下，獲得的電池的可逆容量是正常中性條件下的四倍。

3導(dǎo)電粘合劑

在普通電極材料的設(shè)計中，活性物質(zhì)和導(dǎo)電劑(如乙炔黑)用非導(dǎo)電粘合劑(如聚偏氟乙烯和羧甲基纖維素)粘合在一起。石墨電極的體積在循環(huán)過程中變化不大，只有10%。然而，在一些具有大體積變化的電極材料中，導(dǎo)電劑乙炔黑不具有柔性結(jié)構(gòu)，并且不能適應(yīng)活性物質(zhì)的膨脹和收縮。體積變化的活性物質(zhì)在充放電過程中對導(dǎo)電劑如乙炔黑出現(xiàn)應(yīng)力，導(dǎo)致活性顆粒與極片的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)分離，從而降低電極的容量保持率。因此，開發(fā)一種新型粘合劑來適應(yīng)這種活性物質(zhì)具有重要意義。導(dǎo)電膠是一種能傳導(dǎo)電子的粘合劑。它可以新增電極材料的導(dǎo)電性，減少導(dǎo)電劑的使用，同時起到粘結(jié)用途。它在制備電極材料方面有很大的優(yōu)勢。潘[等人制備了聚苯胺含量為50%的聚苯胺-聚氧乙烯導(dǎo)電膠。作者指出導(dǎo)電膠具有導(dǎo)電性，可以減少導(dǎo)電劑的用量或不添加額外的導(dǎo)電劑，從而提高電池的容量。同時，導(dǎo)電膠的加入可以降低活性物質(zhì)與集電器之間的接觸電阻，從而提高電池的電化學(xué)性能。與現(xiàn)有的聚偏氟乙烯等粘合劑相比，制備的聚苯胺-聚環(huán)氧乙烷粘合劑具有顯著提高的粘合性能和導(dǎo)電性，對電池的充放電性能沒有負(fù)面影響。

許[16]等人首次將導(dǎo)電聚(9，9-二辛基芴-芴酮-苯甲酸甲酯)(PFM)作為錫負(fù)極的粘結(jié)劑制備半電池，并在循環(huán)過程中獲得高容量的純納米錫電極。與聚偏氟乙烯、羧甲基纖維素等粘合劑相比，發(fā)現(xiàn)由PFM導(dǎo)電粘合劑制備的電極可以顯著提高循環(huán)性能，其可逆容量達(dá)到520毫安時/克。此外，由于導(dǎo)電聚合物粘合劑僅占電極材料的5%，含有95%活性物質(zhì)的電極材料高于普通錫電極，這也是提高電池性能的一個因素。指出在鋰的持續(xù)嵌入和脫出過程中，納米錫電極將逐漸失去其晶體結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致粉化。關(guān)于導(dǎo)電聚合物，嵌在導(dǎo)電基體中的活性粒子，甚至是回收的基體碎片，可以持續(xù)保持導(dǎo)電性，這是解決電極材料體積變化引起的性能下降的非常有效的方法。

4離子聚合物粘合劑

鋰離子電池的充放電性能受電極材料中鋰離子導(dǎo)電性的影響。當(dāng)鋰離子的電導(dǎo)率較低時，鋰離子電池的容量將在高速充放電下迅速衰減。因此，鋰離子傳導(dǎo)性在電極材料和電解質(zhì)中都是非常重要的因素。使用含鋰離子的離子聚合物作為粘合劑，可以有效提高電極材料中鋰離子的含量和鋰離子轉(zhuǎn)移率，同時可以提高鋰離子的遷移率和降低極化。

李[17]等人以聚丙烯酸鋰(Li-PAA)為粘結(jié)劑制備了以Sn30Co30C40為活性物質(zhì)的鋰離子電池，并與羧甲基纖維素鈉和聚偏氟乙烯進(jìn)行了比較，發(fā)現(xiàn)Li-PAA的性能優(yōu)于羧甲基纖維素鈉和聚偏氟乙烯。結(jié)果表明，聚偏氟乙烯作為粘結(jié)劑時，容量保持率很低，而鋰聚丙烯酸表現(xiàn)出很好的容量保持率。經(jīng)過100次充放電循環(huán)后，容量可以達(dá)到450毫安時/克，筆者認(rèn)為鋰-聚丙烯酸粘合劑的使用可以提高鋰離子的導(dǎo)電性，從而改善電池的循環(huán)性能，同時有助于改善SEI膜的形成，防止容量隨電池循環(huán)而持續(xù)下降的現(xiàn)象。Oh[18]等人使用具有全氟磺酸結(jié)構(gòu)的離子聚合物作為磷酸鐵鋰電極材料的粘合劑，并將其與聚偏氟乙烯進(jìn)行了比較。在低放電速率(C/5)下，兩種粘合劑顯示出相似的放電容量。然而，在高放大倍數(shù)(1C-5C)下，離子聚合物粘合劑顯示出更高的放電容量。這是因為含有鋰離子的離子聚合物新增了電極組件中鋰離子的含量，有效地防止了由鋰離子遷移引起的電極材料中鋰離子空位的現(xiàn)象，這種現(xiàn)象可能發(fā)生在普通粘合劑中。結(jié)果表明，所用離子聚合物不僅能提高電極中鋰離子的含量，而且能快速將電解質(zhì)中的鋰離子轉(zhuǎn)移到活性物質(zhì)表面，從而降低充放電過程中的容量損失。

石[19]等人合成了一種具有聚(全氟磺酰亞胺)結(jié)構(gòu)的離子聚合物PFSILi，并與聚偏氟乙烯共混制備鋰離子電池粘結(jié)劑。研究發(fā)現(xiàn)，聚硅酸鋰-聚偏氟乙烯可以在電極材料中形成鋰離子的導(dǎo)電通道，有效防止鋰離子在快速充放電過程中的空位問題。制備的電池具有較高的可逆性能、較低的極化率和內(nèi)阻，以及在高倍率和高溫下較高的能量密度。在60℃的2C下充放電，放電平臺比純聚偏氟乙烯粘結(jié)劑高0.29伏。在室溫4C下，組裝的磷酸鐵鋰/鋰半電池的放電容量和能量密度分別達(dá)到50%和66%，分別是聚偏氟乙烯粘結(jié)劑的1.5倍和1.66倍。因此，聚硅氧烷-聚偏氟乙烯是一種有前途的粘合劑。

5總結(jié)與展望

綜上所述，粘結(jié)劑是鋰離子電池的重要組成部分，對整個電池的性能有很大影響。使用粘合劑時，我們應(yīng)該充分了解粘合劑本身和電極材料的性質(zhì)。從粘結(jié)劑的結(jié)構(gòu)和粘結(jié)機(jī)理出發(fā)，針對不同的電極材料和不同的使用環(huán)境選擇不同的粘結(jié)劑。此外，隨著鋰離子電池技術(shù)的不斷發(fā)展，對鋰離子電池粘結(jié)劑的要求也越來越高。因此，不斷探索新的材料和工藝，提高現(xiàn)有粘結(jié)劑的性能具有重要意義。