鋰離子電池由于其高能量密度，已經(jīng)在新能源中扮演著越來越重要的角色，鋰離子電池的能量密度超過150WhKg-1，幾乎上是所有已知的二次電池中能量密度最高的。為了進(jìn)一步提高鋰離子電池的性能，研究者試著尋找新的電極材料、電解質(zhì)以及添加劑，然而鋰離子電池的效率很大程度上依賴于電極制備條件的優(yōu)化[1-2]，其中一個很重要的方面就是找到所用電極最合適的粘結(jié)劑。粘結(jié)劑是鋰電池正負(fù)極材料中非常重要的組成部分，它可以將電極材料中的活性材料，導(dǎo)電劑以及集流體緊密的粘結(jié)起來，增強(qiáng)活性材料與導(dǎo)電劑以及活性材料與集流體之間的電子接觸，更好的穩(wěn)定極片的結(jié)構(gòu)。

在鋰離子電池中，一般采用非水的碳酸酯，如碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯等，因此，要求粘結(jié)劑具有以下特點(diǎn)[3]：在干燥和除水過程中加熱到130~180℃情況下能保持穩(wěn)定性；能被有機(jī)電解液所潤濕；具有良好的加工性能；不易燃燒；對電解液中的LiClO4，LiPF6等以及副產(chǎn)物L(fēng)iOH，Li2CO3等穩(wěn)定；具有較高的電子離子導(dǎo)電性；用量少，價格低廉。另外，還要求粘結(jié)劑的電化學(xué)穩(wěn)定性良好，在電極的工作電壓下不發(fā)生反應(yīng)；要求粘結(jié)劑在極性電解液中不溶解，少溶脹，以保證電極材料不發(fā)生脫落及掉粉的現(xiàn)象；在一些充放電過程中體積變化大的電極材料中，要求粘結(jié)劑在體積變化中起到一定的緩沖作用。目前，商業(yè)化的鋰離子電池普遍采用聚偏氟乙烯(PVDF)作為鋰離子電池的粘結(jié)劑，這是因?yàn)镻VDF具有較好的電化學(xué)穩(wěn)定性，對電極材料和集流體具有的較高的粘結(jié)力。但是，現(xiàn)在隨著對鋰電性能的進(jìn)一步的要求，一些其他種類的粘結(jié)劑也應(yīng)運(yùn)而生。

本文主要介紹包括PVDF粘結(jié)劑，水溶性粘結(jié)劑，導(dǎo)電型粘結(jié)劑，離子聚合物粘結(jié)劑等一系列不同的粘結(jié)劑，從電極材料對粘結(jié)劑的要求，粘結(jié)劑的特點(diǎn)以及粘結(jié)機(jī)理等方面闡述現(xiàn)階段國內(nèi)外對鋰離子電池電極材料粘結(jié)劑的研究進(jìn)展。

1PVDF粘結(jié)劑

有機(jī)氟聚合物粘結(jié)劑是一種普遍使用的粘結(jié)劑，主要是聚偏氟乙烯(PVDF)，包括偏氟乙烯的均聚物、共聚物及其他改性物[4]。PVDF的氟含量達(dá)到59.3%，與全氟的聚四氟乙烯(PTEF)相比較，熱塑性的PVDF有優(yōu)良的機(jī)械性能和加工性能。PVDF用作電池的粘結(jié)劑時，常選用N-甲基吡咯烷酮(NMP)作為溶劑，工藝比較成熟，在電極材料中被廣泛的使用。

Huang[5-6]等人以LiFePO4為活性物質(zhì)，炭黑為導(dǎo)電劑，PVDF做粘結(jié)劑制備鋰電正極材料，得到的電池在C/2下達(dá)到理論容量的90%，且具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性。進(jìn)而作者又制備了Li3V2(PO4)3正極材料，同樣以PVDF作為粘結(jié)劑，得到的電池容量幾乎達(dá)到理論容量，且制備的電極材料具有很好的化學(xué)穩(wěn)定性。這說明PVDF在此類電極材料中可以得到很好的應(yīng)用。

Chen[7]等研究了聚偏氟乙烯-聚四氟乙烯-聚丙烯(PVDF-TFE-P)三嵌段共聚物的性能，并與PVDF作比較，研究發(fā)現(xiàn)，PVDF-TFE-P組分混合物的斷裂伸長率為100%，而PVDF的斷裂伸長率不到10%。作者認(rèn)為作為非晶的合金負(fù)極材料粘結(jié)劑必須有高彈性，在充放電過程中能夠耐受大的體積變化，才能維持電極材料的聚集狀態(tài)，保證活性材料與集流體之間的電子傳遞，因此PVDF-TFE-P在作為大體積變化的電極材料粘結(jié)劑時可以取代PVDF使用。

周[8]等研究了PVDF粘結(jié)劑的含量對正極材料的性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)，隨著PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高，鋰電池的首次充放電效率升高，但是容量降低，綜合考慮得出電池在PVDF含量為4%時性能最佳，此時電池的首次充放電效率為91%，比容量為190mAh/g。作者認(rèn)為，如果PVDF含量過多，會降低活性物質(zhì)與導(dǎo)電劑之間的有效接觸，導(dǎo)致容量降低；當(dāng)PVDF含量過少時，活性物質(zhì)與導(dǎo)電劑之間的粘結(jié)力下降，同樣降低電池的性能。

PVDF粘結(jié)劑粘結(jié)性能良好，但其電子導(dǎo)電性和離子導(dǎo)電性差，且在一些充放電過程中體積變化較大的電極材料（如硅、錫等）中效果不佳，因此需要尋求新型的粘結(jié)劑。

2水溶性粘結(jié)劑

有機(jī)溶劑的使用會造成一定的環(huán)境污染，而水溶性粘結(jié)劑是以水為分散劑，更加環(huán)保，且水溶性粘結(jié)劑具有優(yōu)異的性能。目前，水溶性粘結(jié)劑已經(jīng)被用作負(fù)極材料，如羧甲基纖維素鈉(Na-CMC)和丁苯橡膠(SBR)膠乳已經(jīng)被廣泛使用。水溶性粘結(jié)劑的研究已經(jīng)成為了一個重要的方向。

Buqa[9]等研究了石墨和納米硅負(fù)極材料的粘結(jié)劑，比較了SBR、Na-CMC、以及他們的共混物與PVDF的性能，研究發(fā)現(xiàn)，在所用電極材料中，三者作為粘結(jié)劑粘結(jié)性能均與PVDF相近，但Na-CMC的首次循環(huán)不可逆容量比PVDF低，SBR與Na-CMC的混合物做石墨或硅負(fù)極粘結(jié)劑的電化學(xué)穩(wěn)定性較好，且只用1%的SBR和1%的Na-CMC作為粘結(jié)劑就與10%的PVDF表現(xiàn)出相同的電循環(huán)穩(wěn)定性。同時，Na-CMC可溶于水，SBR可溶于乙酸酯，它們作為粘結(jié)劑不需要使用有機(jī)溶劑NMP，更加環(huán)保，并且具有更低的加工成本。作者還指出，SBR與Na-CMC共混物作為粘結(jié)的使用量不能超過電極材料的6%，否則會影響鋰離子的遷移，導(dǎo)致電池的性能下降。

Liu[10]等指出硅負(fù)極用具有彈性的SBR和CMC作負(fù)極粘結(jié)劑性能優(yōu)于PVDF，他們在循環(huán)穩(wěn)定性上的差別來源于宏觀的機(jī)械性能。而Li[11]等發(fā)現(xiàn)單獨(dú)使用CMC作為硅負(fù)極粘結(jié)劑比CMC與SBR共混物的容量保持率高，由于CMC是剛性聚合物，只有很小的斷裂伸長率，因此與彈性粘結(jié)劑作用方式不同。所以他認(rèn)為CMC等剛性聚合物得到較好結(jié)果的原因仍須進(jìn)一步探索。Yoo[12]和Guy[13]等人綜合以上結(jié)果進(jìn)行粘結(jié)機(jī)理的分析。他們認(rèn)為在電極的漿液中，由于聚合物的鏈段吸附或被吸附在不同的顆粒組分之間，形成了三維的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，當(dāng)溶劑蒸干以后，其形態(tài)會得到保留，因此電極材料中的顆粒物質(zhì)被聚合物鏈連接在一起，起到粘結(jié)作用。

Lestriez[14]等研究發(fā)現(xiàn)盡管CMC不是彈性材料，但以它作為粘結(jié)劑可以顯著改善硅負(fù)極電池的循環(huán)性能，CMC可以在溶液中呈現(xiàn)伸展的形態(tài)并在電極制備過程中形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。同時研究還發(fā)現(xiàn)，通過控制PH值可以改變CMC的構(gòu)型，當(dāng)PH值控制在3時，聚合物鏈段通過分子內(nèi)及分子間的氫鍵作用形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在這種條件下得到的電池的可逆容量是普通中性條件下的四倍。

3導(dǎo)電型粘結(jié)劑

在一般的電極材料的設(shè)計中，活性物質(zhì)和導(dǎo)電劑（如乙炔黑）用一種非導(dǎo)電的粘結(jié)劑粘結(jié)起來，如PVDF和CMC。石墨電極在循環(huán)過程中體積變化不大，只有10%，但在一些體積變化大的電極材料中，由于導(dǎo)電劑乙炔黑不具有柔性結(jié)構(gòu)，不能適應(yīng)活性物質(zhì)的膨脹與收縮，體積改變的活性物質(zhì)在充放電過程中對乙炔黑等導(dǎo)電劑產(chǎn)生應(yīng)力，導(dǎo)致活性粒子與極片的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)分離，從而使電極的容量保持率下降。因此，開發(fā)一種新型的粘結(jié)劑來適應(yīng)這類活性物質(zhì)很有意義。導(dǎo)電型粘結(jié)劑是一種可以傳導(dǎo)電子的粘結(jié)劑，它在起到粘結(jié)作用的同時，可以增加電極材料的導(dǎo)電性，減少導(dǎo)電劑的使用，在制備電極材料中具有很大的優(yōu)勢。

潘[15]等人制備了聚苯胺含量為50%的聚苯胺-聚氧化乙烯導(dǎo)電粘結(jié)劑，作者指出，導(dǎo)電粘結(jié)劑具有電子導(dǎo)電性，可以減少導(dǎo)電劑的用量或不再另外添加導(dǎo)電劑，從而提高電池的容量。同時導(dǎo)電粘結(jié)劑的加入可以降低活性物質(zhì)間及與集流體間的接觸電阻，從而提高電池的電化學(xué)性能。制備的聚苯胺-聚氧化乙烯粘結(jié)劑與現(xiàn)有的PVDF等粘結(jié)劑相比，無論是粘結(jié)性能，還是電導(dǎo)率都有顯著提高，且對電池的充放電性能無消極影響。

Xun[16]等使用導(dǎo)電的聚(9,9-二辛基芴-芴酮-苯甲酸甲酯)(PFM)作為Sn負(fù)極的粘結(jié)劑制備了半電池，首次得到了在循環(huán)過程中具有高容量的純納米Sn電極。通過與PVDF、CMC等粘結(jié)劑作比較發(fā)現(xiàn)，PFM導(dǎo)電粘結(jié)劑制備的電極可以顯著的提高循環(huán)性能，其可逆容量達(dá)到520mAh/g。且由于導(dǎo)電聚合物粘結(jié)劑只占電極材料的5%，含有95%活性物質(zhì)的電極材料比普通Sn電極的活性物質(zhì)含量高，也是一個提高電池性能的因素。文中指出，納米Sn電極在不斷的嵌鋰和脫鋰過程中會逐漸的失去其晶體結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致粉化，而對于導(dǎo)電聚合物，活性粒子嵌入到導(dǎo)電基體中，甚至是循環(huán)后的基體碎片中，可以持續(xù)保持導(dǎo)電性，這在解決電極材料體積變化導(dǎo)致性能下降方面是一種非常有效的方法。

4離子聚合物粘結(jié)劑

鋰電池的充放電性能受到電極材料中鋰離子電導(dǎo)率的影響，當(dāng)鋰離子電導(dǎo)率較低時，在大倍率充放電下會導(dǎo)致容量迅速的衰減。因此，無論是在電極材料還是電解質(zhì)中，鋰離子電導(dǎo)率都是一個非常重要的因素。采用含有鋰離子的離子聚合物作為粘結(jié)劑可以有效的提高電極材料中的鋰離子含量和鋰離子傳遞速率，同時能提高鋰離子遷移率，減少極化。

Li[17]等采用聚丙烯酸鋰(Li-PAA)為粘結(jié)劑制備了Sn30Co30C40為活性物質(zhì)的鋰電池，并與CMC與PVDF作比較，發(fā)現(xiàn)Li-PAA的性能要優(yōu)于CMC和PVDF。研究發(fā)現(xiàn)，用PVDF做粘結(jié)劑時，容量保持率非常低，而Li-PAA表現(xiàn)出非常好的容量保持率，100次充放電循環(huán)后，容量可達(dá)450mAh/g。作者認(rèn)為，使用Li-PAA粘結(jié)劑可以提高鋰離子傳導(dǎo)率，從而提高電池的循環(huán)性能，同時也有助于改善SEI膜的形成，避免隨著電池循環(huán)出現(xiàn)容量不斷下降的現(xiàn)象。

Oh[18]等采用一種全氟磺酸結(jié)構(gòu)的離子聚合物作為LiFePO4電極材料的粘結(jié)劑，并與PVDF作對比。在低放電倍率(C/5)下，兩種粘結(jié)劑表現(xiàn)出類似的放電容量。然而在高倍率(1C-5C)下，離子聚合物粘結(jié)劑表現(xiàn)出更高的放電容量。這是因?yàn)楹囯x子的離子聚合物增加了電極組分中的鋰離子含量，有效的防止會在普通粘結(jié)劑中出現(xiàn)的因鋰離子遷移導(dǎo)致的電極材料中鋰離子空缺的現(xiàn)象。研究結(jié)果表明所用離子聚合物不但可以提高電極中鋰離子含量，還可以快速的將電解質(zhì)中的鋰離子傳送到活性物質(zhì)表面，減少充放電過程的容量損失。

Shi[19]等合成了一種聚全氟磺酰亞胺結(jié)構(gòu)的離子聚合物PFSILi，并與PVDF共混制備鋰離子電池粘結(jié)劑。研究發(fā)現(xiàn)，PFSILi-PVDF在電極材料中可以形成鋰離子的傳導(dǎo)通道，同時有效防止在快速充放電時出現(xiàn)鋰離子空缺的問題。制備的電池具有更高的可逆性能，更低的極化率和內(nèi)阻，且在大倍率和高溫下具有更高的能量密度。60℃下以2C充放電，放電平臺比純的PVDF粘結(jié)劑高0.29V；室溫4C下，組裝的LiFePO4/Li半電池的放電容量和能量密度分別達(dá)到50%和66%，分別是PVDF粘結(jié)劑的1.5倍和1.66倍。因此，PFSILi-PVDF是一種非常有前景的粘結(jié)劑。

5總結(jié)與展望

綜上所述，粘結(jié)劑是鋰離子電池中重要的組成部分，它對整個電池的性能有著很大的影響，在使用粘結(jié)劑時，應(yīng)對粘結(jié)劑本身的性質(zhì)和電極材料有充分的認(rèn)識，從粘結(jié)劑的結(jié)構(gòu)和粘結(jié)機(jī)理出發(fā)，對于不同的電極材料，不同的使用環(huán)境，選擇不同的粘結(jié)劑。另外，隨著鋰電技術(shù)的不斷發(fā)展，勢必會對鋰電粘結(jié)劑產(chǎn)生更新更高的要求，因此，不斷的探索新的材料和工藝，提高現(xiàn)有粘結(jié)劑的性能具有十分重要的意義。