隨著鋰離子電池能量密度的不斷提升，高容量的Si基負(fù)極的應(yīng)用也變的越來(lái)越普遍，雖然Si材料比容量可達(dá)4200mAh/g以上，但是其在嵌鋰的過(guò)程中體積膨脹高達(dá)300%以上，這不僅會(huì)造成Si材料自身的粉化和破碎，同時(shí)也會(huì)對(duì)電極造成破壞，產(chǎn)生裂紋等問(wèn)題。

粘結(jié)劑作為保持電極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的主要成分，對(duì)于Si負(fù)極在嵌鋰過(guò)程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定具有至關(guān)重要的影響。近日，美國(guó)肯塔基大學(xué)的YikaiWang（第一作者，通訊作者）和Yang-TseCheng（通訊作者）等人對(duì)于不同粘結(jié)劑種類對(duì)于含硅負(fù)極在循環(huán)過(guò)程中電極的開(kāi)裂情況進(jìn)行了研究。

實(shí)驗(yàn)中作者采用了海藻酸鈉（SA）、羧甲基纖維素鈉（CMC-Na）、全氟磺酸和PVDF共四種粘結(jié)劑作為研究對(duì)象，研究分析了使用這四種粘結(jié)劑的Si負(fù)極在充放電過(guò)程中電極開(kāi)裂等現(xiàn)象。實(shí)驗(yàn)中的Si負(fù)極采用50%的納米Si粉末，25%的炭黑和25%的粘接劑構(gòu)成。

采用水系粘接劑（SA、CMC和全氟磺酸）的電極在快速干燥的過(guò)程中因?yàn)楸砻鎻埩Φ脑?，在烘干后就形成了一些微小的裂紋（如下圖a所示），而在使用PVDF粘接劑的電極上則并未出現(xiàn)裂紋。

水系粘接劑在電極制備過(guò)程中出現(xiàn)的裂紋，在首次嵌鋰的過(guò)程中因?yàn)殡姌O體積的膨脹而逐漸閉合，但是在首次脫鋰后我們能夠看到在電極上形成了一些新的裂紋，例如在使用SA粘接劑的電極中就出現(xiàn)了較多的又寬、又深的裂紋，電極也被這些裂紋分割成了一個(gè)一個(gè)的獨(dú)立島嶼，在第二次嵌鋰／脫鋰后，電極上又會(huì)形成新的裂紋，但是雖然在充放電過(guò)程中電極形成了大量的裂紋，但是卻很少出現(xiàn)電極與集流體之間剝離的現(xiàn)象，因此這些電極仍然能夠參與到充放電反應(yīng)之中。

這種充放電導(dǎo)致的裂紋不僅在采用SA粘接劑的電極上觀察到，在采用CMC和全氟磺酸粘接劑的電極上我們也觀察到了這種裂紋的產(chǎn)生和生長(zhǎng)，但是在采用PVDF粘接劑的電極中我們只觀察到了少量的裂紋產(chǎn)生，經(jīng)過(guò)1次、2次和10次循環(huán)后采用PVDF的電極仍然保持了連接，并未發(fā)生嚴(yán)重的開(kāi)裂現(xiàn)象。

從上面的結(jié)果不難看出，粘結(jié)劑的種類對(duì)于Si負(fù)極在充放電過(guò)程中電極開(kāi)裂現(xiàn)象有著至關(guān)重要的影響。同時(shí)粘結(jié)劑的含量也對(duì)Si電極的開(kāi)裂有著明顯的影響，對(duì)于采用SA、CMC和全氟磺酸的電極，當(dāng)粘結(jié)劑的含量為20%時(shí)電極的開(kāi)裂要明顯小于粘結(jié)劑含量為25%的電極。同時(shí)含有10%粘接劑但是電極厚度降低后（90um降低到60um）的電極在循環(huán)過(guò)程中也并未出現(xiàn)裂紋。

電極的開(kāi)裂取決于電極中能量釋放速度（如下式所示），其中uf為電極的泊松比，h為電極厚度，Ef為彈性模量，sigmaf為緯電極開(kāi)裂前電極內(nèi)的應(yīng)力，g(alpha,beta)為Dundurs參數(shù)的函數(shù)。從該式中能夠看到影響電極開(kāi)裂的變量主要有電極厚度、彈性模量、泊松比和充放電過(guò)程中產(chǎn)生的應(yīng)力。

下表為采用四種粘接劑的電極的一些基本的參數(shù)，從表中我們能夠看到在電解中PVDF和全氟磺酸的彈性模量都比較小（lt0.8和lt0.05GPa），而SA和CMC粘接劑的彈性模量則都達(dá)到了12GPa以上，根據(jù)Garsuch和Kawano等人的測(cè)試，幾種粘接劑的抗拉強(qiáng)度的順序?yàn)镾AgtCMCgtPVDFgt全氟磺酸，因此我們能夠發(fā)現(xiàn)PVDF的彈性模量在剛性粘接劑（SA、CMC）和柔性粘接劑全氟磺酸之間，但是卻只有PVDF粘接劑的電極沒(méi)有開(kāi)裂，因此彈性模量并不是決定電極開(kāi)裂的主要因素。

雖然PVDF電極沒(méi)有開(kāi)裂，但是我們注意到在經(jīng)過(guò)首次充放電后采用剛性粘接劑（SA、CMC）的電極厚度增長(zhǎng)要明顯小于采用柔性粘接劑（PVDF和全氟磺酸）的電極，但是需要指出的是雖然PVDF和全氟磺酸在首次循環(huán)后電極厚度的增長(zhǎng)相同，但是全氟磺酸卻發(fā)生了明顯的開(kāi)裂，而PVDF電極卻沒(méi)有開(kāi)裂，因此這也表明電極厚度變化也不是電極開(kāi)裂的決定性因素。

為了分析影響電極開(kāi)裂的決定性因素，作者采用納米壓痕法對(duì)經(jīng)過(guò)一次循環(huán)后的電極的彈性模量和硬度參數(shù)進(jìn)行了測(cè)量（結(jié)果如下圖所示），從圖中能夠看到，無(wú)論是彈性模量，還是硬度參數(shù)的順序都為SAgtCMCgt全氟磺酸gtPVDF，這一結(jié)果表明PVDF粘接劑的電極在循環(huán)過(guò)程中柔性更好，能夠減少電極裂紋的產(chǎn)生。

由于粘接劑是將活性物質(zhì)和導(dǎo)電劑粘接在一起的主要成分，因此作者對(duì)幾種粘接劑在幾種電極表面的粘接強(qiáng)度進(jìn)行了測(cè)試，測(cè)試結(jié)果表明全氟磺酸對(duì)Si的粘接強(qiáng)度是SA和CMC的4倍，是PVDF的40倍，這主要是因?yàn)槿撬?、SA和CMC粘接劑能夠與Si負(fù)極表面形成較強(qiáng)的H鍵，而PVDF與Si顆粒表面僅能夠形成較弱的范德華力。同時(shí)由于PVDF的吸收電解液的能力比較強(qiáng)，因此會(huì)導(dǎo)致Si顆粒與PVDF粘接劑之間形成更多的SEI膜從而進(jìn)一步弱化PVDF的粘接強(qiáng)度，這也使得采用PVDF粘接劑的Si電極內(nèi)部張力比較小，因此更加不容易形成裂紋。

上圖為采用集中粘接劑的Si電極的循環(huán)性能，我們可以看到盡管SA、CMC和全氟磺酸粘接劑在裂紋產(chǎn)生方面都要比PVDF粘接劑更為嚴(yán)重，但是在循環(huán)性能上卻恰好相反，SA和CMC粘接劑的Si負(fù)極的循環(huán)性能要遠(yuǎn)好于采用PVDF粘接劑的電池（如上圖所示），采用PVDF粘接劑的電池在循環(huán)77次后容量就低于800mAh/g，而采用SA、CMC和全氟磺酸的電池在循環(huán)100次后容量仍然能夠達(dá)到2205、1716和1298mAh/g，這主要是因?yàn)樵谘h(huán)的過(guò)程中PVDF粘接劑無(wú)法抵擋Si材料的體積膨脹，從而導(dǎo)致Si材料失去了與導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的連接。而采用SA和CMC粘接劑的電極雖然形成了較多的裂紋，但是電極仍然與集流體和導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)之間保持連接，因此能夠正常的參與到充放電之中。

YikaiWang的研究表明，Si負(fù)極在循環(huán)過(guò)程中的產(chǎn)生裂紋的行為與其所采用的粘接劑之間有著密切的關(guān)系，采用粘接強(qiáng)度大、彈性模量高的粘接劑則更容易產(chǎn)生裂紋，但是裂紋的產(chǎn)生并不影響電極的電性能，因此粘性好的電極雖然開(kāi)裂但是仍然能夠與集流體之間形成良好的電連接，從而保證活性物質(zhì)參與反應(yīng)，減少電極在循環(huán)過(guò)程中的衰降。