粘結(jié)劑是將電極制作中將活性物質(zhì)粘附到集流體上的高分子化合物。它起的重要作用有粘結(jié)和保持活性物質(zhì)、增強活性材料與導(dǎo)電劑以及活性材料與集流體之間的接觸，同時可以穩(wěn)定極片的結(jié)構(gòu)。因為循環(huán)過程中鋰離子電池正負(fù)極體積會膨脹收縮，也希望粘結(jié)劑對此能夠起到一定的緩沖作用。

因此選擇合適的鋰離子電池粘結(jié)劑，總體要求其歐姆電阻要小，在電解液中性能穩(wěn)定，不膨脹、不松散、不脫粉。一般來說，粘結(jié)劑的性能，如粘結(jié)力、柔韌性、耐堿性、親水性等，直接影響著電池的性能。加入最佳量的粘結(jié)劑，可以獲得較大的容量、較長的循環(huán)壽命和較低的內(nèi)阻，這對提高電池的循環(huán)性能、快速充放能力以及降低電池的內(nèi)壓等具有促進作用。因此選擇合適的粘結(jié)劑非常重要。

鋰離子電池粘結(jié)劑分為油溶性和水溶性兩類。油溶性粘結(jié)劑以聚偏氟乙烯（PVDF）的均聚物和共聚物應(yīng)用最為廣泛，采用有機溶劑作為分散劑，水溶性粘結(jié)劑以丁苯（SBR）乳業(yè)粘結(jié)劑的使用較為廣泛，采用水作為分散劑。

表一常用粘結(jié)劑的分類與特征

結(jié)合各電極材料的特性，目前正極材料重要使用PVDF油溶性材料作粘結(jié)劑，用有機溶劑進行溶解，常用的有機溶劑是Ｎ－甲基吡咯烷酮（NMP)。目前電池正極以PVDF油溶性粘結(jié)劑為主，占比高達90%，其余10%為水溶性粘結(jié)劑。為何正極很少用水溶性粘結(jié)劑？

首先，常用水溶性粘結(jié)劑SBR含有不飽和雙鍵，在理論上是可以被4V以上的電壓氧化的，極片的加工上SBR的反彈也會相對大一些。

其次，水會對幾乎所有的正極材料造成損害，磷酸鐵鋰比較輕微，但是對高鎳，鋰溶出很厲害，會導(dǎo)致漿料PH升高和容量下降。

第三，水相體系很難干燥，殘余水分會對容量很循環(huán)造成影響。

第四，現(xiàn)在的正極材料如鈷酸鋰，三元等材料的密度比較大，單位體積內(nèi)物質(zhì)的質(zhì)量也比較大，采用SBR+CMC粘結(jié)體系時需采用水作為溶劑，但是在如此大的密度的正極材料配料過程中，極易導(dǎo)致漿料中材料的沉積，根本就沒有辦法讓漿料充分分散。一旦攪拌停止，漿料就會急劇沉降。

中南大學(xué)劉云建采用商品化的LiFePO4作為原料，研究比較水系粘結(jié)劑和油性粘結(jié)劑(PVDF)對LiFePO4電池初始放電容量、循環(huán)性能，倍率性能和內(nèi)阻的影響，得出結(jié)論如下：利用XRD對循環(huán)后的電池正極進行分析。研究結(jié)果表明，油性粘結(jié)劑體系中LiFePO4的容量較高，首次放電容量達到124mA·h/g，且循環(huán)性能較好，200次循環(huán)容量保持率為96.3%。發(fā)現(xiàn)水性粘結(jié)劑電池循環(huán)后LiFePO4結(jié)構(gòu)變化較大。水性粘結(jié)劑的倍率性能良好，1C(C為充放電倍率)容量是0.1C的92.2%，而關(guān)于油性粘結(jié)劑，1C容量是0.1C的85.5%；水性體系中電極界面阻抗要小于油性體系中的界面阻抗，并且水性粘結(jié)劑電池的內(nèi)阻要小于油性粘結(jié)劑的內(nèi)阻。

粘結(jié)劑對放電容量的影響

圖1所示為不同粘結(jié)劑電池的放電曲線。放電電流為0.1C，充放電電壓為2.2~3.8V。二條放電曲線的放電平臺基本一致，放電平臺為3.2V，水性和油性粘結(jié)劑體系的中LiFePO4的比容量分別為120和124mA·h/g。水性體系中LiFePO4的克容量要略低于油性體系中LiFePO4的比容量。這可能是LiFePO4的表面較粗糙，并且在水性體系中LiFePO4顆粒表面吸附的水分較難除，殘留的部分水分和電解液發(fā)生反應(yīng)，生成HF。

圖1不同粘結(jié)劑電池的放電曲線1—水性粘結(jié)劑；2—油性粘結(jié)劑

不同粘結(jié)劑對循環(huán)性能的影響

圖2所示為不同粘結(jié)劑體系LiFePO4電池的循環(huán)性能曲線，充放電電流為1/3C。循環(huán)200次以后，水系和油系粘結(jié)劑電池的容量保持率分別為93.2%和96.3%。由此可見，水性粘結(jié)劑體系中LiFePO4的循環(huán)性較差。因為在水性體系中，LiFePO4顆粒比較細(xì)小，且表面形貌不規(guī)則，易于吸附水分，不利于正極材料中水分的脫除。

圖2不同粘結(jié)劑電池的循環(huán)性能1—水性粘結(jié)劑；2—油性粘結(jié)劑

圖3所示為不同粘結(jié)劑電池循環(huán)200次以后的正極材料的X射線衍射圖譜。從衍射圖譜可以看出，經(jīng)過200次循環(huán)以后，正極材料中除了LiFePO4的特征衍射峰以外，還出現(xiàn)了一定的雜質(zhì)，這些雜質(zhì)可能是導(dǎo)電碳黑以及鋰鹽等。水性和油性不同的是，水性粘結(jié)劑電池經(jīng)過200次循環(huán)以后，LiFePO4的各條重要衍射都向右漂移，并且重要衍射峰的相對強度也發(fā)生了一定的變化。這都證明，在水性粘結(jié)劑體系中，經(jīng)過200次循環(huán)，LiFePO4的結(jié)構(gòu)發(fā)生了較大的變化，進而導(dǎo)致循環(huán)性能下降。而油性粘結(jié)劑電池經(jīng)過200次循環(huán)，除出現(xiàn)一些雜相外，其各重要衍射峰的衍射角度及相對強度都未發(fā)生明顯變化。這表明，經(jīng)過200次循環(huán)以后，其橄欖石結(jié)構(gòu)保持得較為完好，宏觀表現(xiàn)為循環(huán)性能良好。

圖3LiFePO4循環(huán)前后的XRD圖譜

不同粘結(jié)劑對LiFePO4電池倍率性能的影響，圖4所示為不同粘結(jié)劑電池的倍率性能比較結(jié)果。油性體系和水系LiFePO4電池1C的比容量分別為106和110.5mA·h/g，分別是0.1C比容量的85.5%和92.2%。由此可見，水性體系的倍率性能要優(yōu)于油性體系的倍率性能。

圖4不同粘結(jié)劑電池的倍率性能(a)油性；(b)水性1—0.1C；2—1C

圖5所示為不同粘結(jié)劑體系的充電態(tài)交流阻抗圖譜。圖中高頻區(qū)的半圓代表電解液/電極表面鈍化膜和雙電層中的電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)，低頻區(qū)的直線則代表鋰離子在固相活性物質(zhì)中的擴散。從圖7可以清晰地看出，油性體系中電解液/電極表面鈍化膜和雙電層的阻抗要遠遠大于水性體系的阻抗。由于電極表面阻抗大，在大電流條件下，鋰離子在界面的鈍化膜和雙電層中擴散受到影響，進而影響整個鋰離子在電極中的脫/嵌過程，從而影響了電極的倍率性能。

圖5不同粘結(jié)劑LiFePO4電池的阻抗曲線

粘結(jié)劑對電池內(nèi)阻的影響

從圖6可以看出，水性粘結(jié)劑體系電池的內(nèi)阻只有6mΩ左右，而油性體系電池的內(nèi)阻則高達10mΩ左右。在負(fù)極、電解液以及極耳焊接等因素相同的條件下，油性體系中，粘結(jié)劑PVDF的含量較高，電極的電導(dǎo)率降低，增大了LiFePO4顆粒與電解液以及顆粒與顆粒之間的阻抗，進而增大了整個電池的內(nèi)阻。

圖6不同粘結(jié)劑電池的內(nèi)阻

假如水性粘合劑在鋰離子電池正極使用的常見問題及解決方案

1、導(dǎo)電劑分散：導(dǎo)電劑重要有乙炔黑、導(dǎo)電性碳黑等品種，都屬于低極性親油性物質(zhì)，在水性介質(zhì)中分散較為困難。可以采用攪拌球磨的機械分散方法來實現(xiàn)分散目的，攪拌球磨機為全不銹鋼材質(zhì)，磨介為8～10mm剛玉球，開動攪拌，并充分循環(huán)，磨2小時以上，經(jīng)120目篩網(wǎng)泵出導(dǎo)電粘合劑料漿。測出其固含量備用。

2、正極漿料生產(chǎn)：檢查正極漿料均勻性，假如漿料已經(jīng)攪拌均勻，通過真空消泡或少量乙醇、正丁醇加低速攪拌消泡后，即可進入下一步涂布工序。

3、涂布：涂布設(shè)備的進料容器最好配備有攪拌器，以防活性物質(zhì)沉降造成正極片不同部位組成不均一。烘箱溫度設(shè)定根椐其長度和拉漿速度不同各有差異，以三段溫度設(shè)置為例，進料口的前段在80～90℃，中段設(shè)為60～70℃，尾段溫度更低甚至可為常溫。總體原則是前高后低，以保證正極帶在烘箱內(nèi)迅速干燥后盡量冷卻，在出帶口接近常溫，使極帶柔韌便于卷繞。

異常情況：

（1）卷邊，以涂布第一面時容易出現(xiàn)；這是由于漿料干燥過快，涂層缺乏延遲時間造成收縮嚴(yán)重形成的，處理方法是降低烘干溫度和走帶速度。

（2）集電體鋁帶腐蝕，有兩種可能性：一是正極涂層干燥程度不夠，二是活性物質(zhì)有強堿性的物質(zhì)溶出；前者只要調(diào)整烘干溫度和走帶速度即可解決。后者只能更換好的活性物質(zhì)，水性粘合劑不適于任何有強酸強堿性物質(zhì)溶出的活性物質(zhì)。

4、后續(xù)工序：涂布好的正極帶可在烘箱中加熱和抽真空充分干燥，以防涂層中水分的包夾；但在碾壓前必須在常溫常壓常濕度的環(huán)境中放置陳化半小時以上。正極涂層碾壓后的密度根椐活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑的配比、種類、型號、廠商等各不相同，以鈷酸鋰為例，大至介于3.4～3.8范圍。LA型水性粘合劑的使用從配料直至卷繞成電芯，都應(yīng)在常濕度的普通車間內(nèi)完成，但在電芯裝入殼體注液前，卷繞好的電芯必須經(jīng)加溫和高真空（2mm汞柱以下）充分干燥，以后的操作應(yīng)該在干燥車間內(nèi)完成，而且最好工序連貫，防止電芯在放置過程中吸潮影響電池性能。

5、注意事項：制漿工序中的容器應(yīng)能密閉，以防水分揮發(fā)造成漿料濃度變化或干涸形成顆粒，影響以后的制漿質(zhì)量。所有接觸漿料設(shè)備的材質(zhì)最好為不銹鋼一類不受水分影響的材料，碳鋼材質(zhì)絕對不能使用。導(dǎo)電劑的分散可能有更方便快捷的方法，在保證導(dǎo)電劑充分分散的前提下，導(dǎo)電劑分散一步可以揉合到第二步正極漿料生產(chǎn)中。本粘合劑的特點是干、熱則硬和脆（即使加熱到200℃以上，粘合劑也只能分解而不會變軟），而冷、潮則軟且柔韌，不必參照PVDF那樣加熱提高粘結(jié)力，正極帶在碾壓、裁切、卷繞等工序中適合于在常溫和正常濕度的車間進行。用本粘合劑制備的電池，正極放電容量與PVDF粘合劑相當(dāng)，不要期望通過粘合劑的改變來大幅提高正極放電容量。一般情況下，生產(chǎn)設(shè)備的清洗和邊角料的回收均可用水，可能時刷洗效果較好。

應(yīng)用小結(jié)（三個關(guān)鍵之處）：1、導(dǎo)電劑充分分散，2、極片干燥與防止返潮，3、避免使用有強堿性物質(zhì)溶出的活性材料。

負(fù)極片的制造則通常采用丁苯（SBR）膠乳水溶性材料作粘結(jié)劑，以水或去離子水作溶劑，羧甲基纖維素（CMC）為增稠劑。最初，負(fù)極攪拌使用的粘結(jié)劑也是PVDF等油系粘結(jié)劑，但是因為考慮到電池內(nèi)極化嚴(yán)重，且水系更環(huán)保和性價比更高且能代替其粘結(jié)作用，故發(fā)展到現(xiàn)在負(fù)極選用水系粘結(jié)劑已經(jīng)成為其主流方向。

水性粘結(jié)劑在性能方面具有以下幾個優(yōu)勢：

（1）水性粘結(jié)劑分解溫度高于270℃而具有較好的熱穩(wěn)定性；

（2）在加工穩(wěn)定性方面，與常規(guī)的乳液相比，水性粘結(jié)劑具有良好的抗凍融性能，并且在高速剪切下不會破乳，具有優(yōu)異的研磨穩(wěn)定性，非常適合與粉料一起進行機械分散；

（3）在儲運穩(wěn)定性方面，常規(guī)乳液在低于冰點后就會出現(xiàn)破乳固化失效，而水性粘結(jié)劑即使在溫度低于冰點以下也不會破乳，當(dāng)溫度恢復(fù)到冰點以上時，即恢復(fù)流動性，仍能夠繼續(xù)使用；

（4）在加工方面，突破了溶劑型粘結(jié)劑效率低下的限制，極大的提高涂布的生產(chǎn)效率，并且其壓實密度可以與傳統(tǒng)的油系PVDF相媲美。

待業(yè)內(nèi)相關(guān)技術(shù)逐漸成熟，尤其是正極水性粘結(jié)劑的逐步發(fā)展，水性粘結(jié)劑將會最終替代油性粘結(jié)劑。

SBR是應(yīng)用最廣泛的水性粘結(jié)劑，98%鋰電負(fù)極粘結(jié)劑采用了SBR。SBR是丁苯膠乳的英文縮寫，SBR粘結(jié)劑的固含量一般為49%~51%，極易溶于水和極性溶劑中，具有很高的粘結(jié)強度以及良好的機械穩(wěn)定性和可操作性，用在電池業(yè)作為粘結(jié)劑，粘結(jié)劑效果良好，質(zhì)量穩(wěn)定。負(fù)極粘結(jié)劑的用量通常占負(fù)極材料的1.5%。

不同粘結(jié)劑對電池性能的影響

對粘結(jié)強度的影響：通過對高分子聚合物構(gòu)造和分子量的的控制，可以對粘結(jié)劑在鋰離子電池內(nèi)部的延展性(Strain)和強度(Stress)進行控制。通過粘結(jié)劑粒子表面官能團改性，能夠影響到粘結(jié)劑在活性物中的分布位置（粘結(jié)劑有效聚集與活性物質(zhì)接觸部位）。面對不同活性物質(zhì)可以通過分布影響并提高粘結(jié)強度。

對遷移抑制的影響：粘結(jié)劑是有機化學(xué)品，懸浮于水中呈液態(tài)乳液狀。添加在漿料中并涂布在極片上，為提升生產(chǎn)效率，一般會對烘干溫度進行提升(傳送速度快)來滿足生產(chǎn)，溫度高時水分的蒸發(fā)速度更快，因此懸浮的粘結(jié)劑會快速的遷移至極片表面，造成Cu界面粘結(jié)劑缺失，特別是在輥壓時引起粘輥或脫粉，掉料等現(xiàn)象。

JSR聚合技術(shù)從TRD系列粘結(jié)劑產(chǎn)品開始，適應(yīng)市場需求，從聚合手段對抑制遷移做出貢獻。

對內(nèi)阻的影響：粘結(jié)劑粒子在極片中干燥后，在電池中會吸收電解質(zhì)溶脹，過大的溶脹會影響e-電子傳遞，造成內(nèi)阻的上升。通過對高分子與電解質(zhì)親和度的控制，可對內(nèi)阻上升起到一定的阻止作用。

對電池膨脹的影響：對粘結(jié)劑粒子表面單體成分控制，并進行表面改性，從而達到對活性物與金屬有極好的粘接力，抗電解質(zhì)化學(xué)穩(wěn)定性，漿料中膠體的穩(wěn)定性。加上對粘結(jié)劑本身的延展性(Strain)和強度(Stress)的控制，可達到抑制電極膨脹目的。

對循環(huán)性能的影響：粘結(jié)劑粒子的耐電解液特性提高，強度及彈性隨時間變化減少，粘結(jié)力才能夠得到長期保障。特別是在長期循環(huán)的情況下，越發(fā)能夠體現(xiàn)對粘結(jié)劑彈性及耐久性的考驗。

結(jié)語：鋰離子電池的發(fā)展應(yīng)用在不斷的向高能量密度，高輸出，適應(yīng)更寬范圍的溫度需求。正極應(yīng)用不斷的從NMC向高Ni體系或者NCA體系發(fā)展，負(fù)極能力匹配需求對Si應(yīng)用的需求越發(fā)迫切。