隨著高鎳材料和硅碳復(fù)合材料的應(yīng)用，目前鋰離子電池的能量密度已經(jīng)達(dá)到了300Wh/kg以上，已經(jīng)非常接近常規(guī)鋰離子電池350Wh/kg的極限能量密度，繼續(xù)提升的空間已經(jīng)不大。金屬鋰?yán)碚摫热萘靠蛇_(dá)3860mAh/g，同時(shí)具有電壓平臺(tái)低（-3.04Vvs標(biāo)準(zhǔn)氫電極），是下一代高比能鋰離子電池理想的負(fù)極材料。

但是金屬鋰在作為鋰離子電池負(fù)極時(shí)，在反復(fù)充放電的過程中會(huì)引起枝晶生長(zhǎng)等問題，引起金屬鋰負(fù)極的粉化、膨脹，甚至導(dǎo)致正負(fù)極之間的短路。界面改性是抑制鋰枝晶生長(zhǎng)的有效方法，被廣泛的應(yīng)用在鋰金屬二次電池的研制中。近日，西北工業(yè)大學(xué)的YuliangGao（第一作者）、KeyuXie（通訊作者）和BingqingWei（通訊作者）等對(duì)金屬鋰負(fù)極的表面進(jìn)行硅烷基化處理，顯著的抑制了Li枝晶的生長(zhǎng)，并減少了界面副反應(yīng)，使得1Ah的軟包電池在1C倍率下循環(huán)160次容量保持率可達(dá)96%以上，并顯著地抑制了電池的產(chǎn)氣。

雖然目前對(duì)于金屬鋰負(fù)極的研究已經(jīng)取得了諸多的進(jìn)展，但是這些研究多數(shù)是基于扣式電池進(jìn)行的，而我們?cè)趯?shí)際使用中多數(shù)采用的為軟包電池，因此這些成果往往難以在實(shí)際電池中應(yīng)用。為了能夠盡可能的模擬在實(shí)際使用過程中面臨的問題，YuliangGao在研究中直接采用了軟包電池。實(shí)驗(yàn)中制備的軟包電池正極材料為NCM523，面容量密度為3.38mAh/cm2，金屬鋰負(fù)極表面進(jìn)行了硅烷基化進(jìn)行處理，電解液的添加量為2.7g/Ah。

實(shí)驗(yàn)中作者采用四乙氧基硅烷（TEOS）對(duì)金屬鋰表面進(jìn)行了處理，四乙氧基硅烷與金屬鋰之間的反應(yīng)主要是通過與其表面的氫氧官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)實(shí)現(xiàn)（如下式所示）。從下圖可以看到，在處理之前金屬鋰表面呈現(xiàn)出金屬光澤，SEM圖片也顯示此時(shí)金屬Li表面非常粗糙，表面還有大量的點(diǎn)，而經(jīng)過處理后金屬Li的表面形成了一層非常致密的表面層。

為了進(jìn)一步分析金屬鋰表面層的成分，作者采用拉曼光譜對(duì)金屬鋰的表面成分進(jìn)行了分析，從下圖h可以看到LixSiOy中Si-O-Si建位于800和2170/cm處特征峰的強(qiáng)度隨著處理時(shí)間的增加的趨勢(shì)。同時(shí)位于516和1840/cm的金屬鋰的特征峰的強(qiáng)度也在逐漸降低，表明經(jīng)過處理后金屬鋰表面形成了一層致密的、連續(xù)覆蓋的表面層，其主要成分為L(zhǎng)ixSiOy。

根據(jù)空間電荷理論，界面層中Li+濃度梯度是形成Li枝晶的主要原因，因此在金屬鋰負(fù)極的表面形成一層均勻的Li+擴(kuò)散通道能夠有效的抑制Li枝晶的生長(zhǎng)。因此作者采用交流阻抗的方法對(duì)Li+在上述形成的表面層（MSI）中的離子電導(dǎo)率進(jìn)行了測(cè)量，結(jié)果表明該表面層的Li+的離子電導(dǎo)率達(dá)到了9.8×10-5S/cm，同時(shí)該表面層中的Li+遷移數(shù)為0.77，因此能夠?yàn)長(zhǎng)i+的擴(kuò)散提供一個(gè)快速通道，減少金屬Li表面的Li+濃度梯度，從而達(dá)到抑制Li枝晶生長(zhǎng)的目的。

作者還采用COMSOL工具對(duì)金屬Li表面的Li濃度梯度進(jìn)行了模擬，分析表明在恒流充電3600s后，金屬Li表面層能夠很好的降低金屬Li表面的濃度梯度（如下圖c所示）。

同時(shí)作者對(duì)金屬Li表面處理后形成的表面層的機(jī)械強(qiáng)度進(jìn)行了分析，作者共選取了7個(gè)點(diǎn)進(jìn)行了測(cè)量，經(jīng)過測(cè)量經(jīng)過表面處理后的MSI-Li負(fù)極的7個(gè)點(diǎn)的楊氏模量為6.25-9.45GPa，這要比抑制Li枝晶所需要的6GPa更高。而沒有經(jīng)過處理的P-Li的楊氏模量?jī)H為0.21-0.32GPa，因此金屬Li表面經(jīng)過TEOS處理后產(chǎn)生的表面層良好的機(jī)械強(qiáng)度能夠很好的抑制金屬Li枝晶的生長(zhǎng)。

SEI膜的穩(wěn)定性對(duì)于金屬Li負(fù)極而言尤為重要，常規(guī)的SEI膜中的Li2CO3、LiOH和Li2O能夠溶解于電解液中，從而形成多孔結(jié)構(gòu)的SEI膜，進(jìn)而引起副反應(yīng)的增加。因此作者采用對(duì)稱結(jié)構(gòu)Li-Li電池對(duì)界面膜的穩(wěn)定性進(jìn)行了考察，開始測(cè)試前普通金屬鋰負(fù)極P-Li的電荷交換阻抗為52Ω，表面處理后的金屬鋰負(fù)極MSI-Li為58Ω，兩者基本一致，但是在經(jīng)過96小時(shí)的充放電后普通金屬鋰負(fù)極的阻抗增加到了236Ω，而經(jīng)過表面處理的金屬鋰負(fù)極僅增加到了66Ω，這表明表面保護(hù)層MSI能夠很好的穩(wěn)定金屬Li負(fù)極/電解液界面。在1mA/cm2的電流密度下循環(huán)20次后，作者采用掃描電鏡對(duì)金屬鋰負(fù)極表面的形貌進(jìn)行了檢查，從下圖可以看到普通金屬鋰負(fù)極表面的SEI膜變得粗糙和開裂（下圖h），而采用表面處理的金屬鋰負(fù)極表面仍然維持了光滑的表面（下圖i），這也表面金屬鋰負(fù)極表面的MSI保護(hù)層能夠很好的穩(wěn)定電極界面。

為了進(jìn)一步驗(yàn)證MSI保護(hù)層在實(shí)際中的效果，作者組裝了一個(gè)1Ah的軟包電池，該電池正極為NCM523（面容量密度3.38mAh/cm2），負(fù)極/正極冗余比為2.96，注液量為2.7g/Ah。作者采用1C倍率對(duì)電池進(jìn)行了循環(huán)測(cè)試，從下圖b中可以看到在循環(huán)80次后，采用普通金屬鋰負(fù)極的電池開始出現(xiàn)快速衰降，在第89次時(shí)容量就已經(jīng)衰降到了0.756Ah（容量保持率為84%），而采用表面處理后的電池則在經(jīng)過了160次循環(huán)后仍然能夠?yàn)槌?.872Ah（容量保持率96%），這表明MSI保護(hù)層能夠很好的穩(wěn)定金屬鋰負(fù)極的界面，提升電池的循環(huán)性能。

在倍率性能測(cè)試中，MSI保護(hù)層的金屬鋰電池同樣表現(xiàn)出了較好的倍率性能（下圖c）。EIS是分析鋰離子電池內(nèi)部界面變化的有效方法，從下圖e和f的測(cè)試結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，普通金屬鋰負(fù)極電池在經(jīng)過85次循環(huán)后電荷交換阻抗從34mΩ大幅增加到了155mΩ，而MSI保護(hù)的金屬鋰負(fù)極僅從12mΩ增加到33mΩ，這表明MSI層能夠很好的減少金屬鋰負(fù)極與電解液之間的副反應(yīng)，降低金屬鋰負(fù)極表面死鋰層的厚度，促進(jìn)Li+的擴(kuò)散。

通過對(duì)循環(huán)后的金屬鋰電池進(jìn)行解剖能夠發(fā)現(xiàn)，在循環(huán)20次后MSI保護(hù)的金屬鋰負(fù)極仍然維持了光滑和完整的表面，但是普通金屬鋰負(fù)極的表面則呈現(xiàn)粗糙和不連續(xù)的表面，而經(jīng)過85次循環(huán)后，普通金屬鋰負(fù)極遭到了嚴(yán)重的破壞，表面疏松、多孔，表面層的厚度也大幅增加到了51um，而MSI保護(hù)的金屬鋰負(fù)極則呈現(xiàn)更為致密、完整的表觀，表面層的厚度僅增加到了25um。這主要是因?yàn)橐环矫鍹SI層能夠隔離金屬鋰與電解液，從而減少電極副反應(yīng)，同時(shí)MSI層也具有更好的機(jī)械強(qiáng)度，能夠有效的抑制Li枝晶的生長(zhǎng)，同時(shí)MSI較好的離子電導(dǎo)率也能夠使Li+擴(kuò)散更加均勻，抑制枝晶的生長(zhǎng)。

產(chǎn)氣也是軟包鋰離子電池常見的問題，產(chǎn)氣后會(huì)導(dǎo)致電池鼓脹，導(dǎo)致電芯內(nèi)部正負(fù)極極片之間的距離增加，導(dǎo)致電池阻抗增加，進(jìn)而影響電池的循環(huán)壽命。因此作者對(duì)MSI保護(hù)層對(duì)電池產(chǎn)氣的影響進(jìn)行了研究，從下圖可以看到在1C倍率下循環(huán)40次后電池就開始出現(xiàn)明顯的產(chǎn)氣，但是MSI保護(hù)的金屬鋰電池產(chǎn)氣要明顯少于普通金屬鋰二次電池，存儲(chǔ)后MSI保護(hù)的金屬鋰電池產(chǎn)氣同樣少于普通金屬鋰二次電池。這主要是因?yàn)镸SI保護(hù)層能夠阻止金屬鋰與電解液之間的接觸，從而減少副反應(yīng)的發(fā)生，同時(shí)MSI保護(hù)層良好的機(jī)械強(qiáng)度也能夠承受金屬鋰枝晶和體積膨脹的破壞，也起到了保護(hù)金屬鋰負(fù)極的作用。

經(jīng)過分析金屬鋰電池在循環(huán)和存儲(chǔ)中產(chǎn)生的氣體主要成分為CH4（50.71%）、CO（42.6%）、CO2（2.84%）、O2（1.69%）、C2H6（1.41%）、H2（0.65%）、C2H4（0.03%）、C3H6（0.03%）、C3H8（0.01%）和C4H10（0.01%），其中CH4和CO是電池產(chǎn)生氣體的主要成分。

YuliangGao采用四乙氧基硅烷（TEOS）對(duì)金屬鋰表面進(jìn)行處理，在金屬鋰表面形成了一層LixSiOy保護(hù)層，該保護(hù)層不僅具有良好的機(jī)械強(qiáng)度，能夠有效的抑制Li枝晶的生長(zhǎng)，同時(shí)其還具有較好的離子電導(dǎo)率，能夠有效地降低金屬鋰負(fù)極表面的Li+濃度梯度，減少枝晶的生長(zhǎng)，從而大幅提升了鋰金屬二次電池的循環(huán)壽命。

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MultifunctionalSilanizationInterfaceforHigh-EnergyandLow-GassingLithiumMetalPouchCells,Adv.EnergyMater.2019,1903362,YuliangGao,ManyiGuo,KaiYuan,ChaoShen,ZengyingRen,KunZhang,HuiZhao,FahongQiao,JinleiGu,YaqinQi,KeyuXieandBingqingWei

文/憑欄眺