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幾種鋰離子電池的前沿技術(shù)

鉅大LARGE  |  點(diǎn)擊量:1306次  |  2018年05月29日  

  1、全固態(tài)鋰離子電池

  目前商業(yè)化的鋰離子電池電解液是液態(tài)的,因此也被稱(chēng)為液態(tài)鋰離子電池。簡(jiǎn)單來(lái)說(shuō),全固態(tài)鋰離子電池就是指電池結(jié)構(gòu)中所有部件都是以固態(tài)形式存在,把傳統(tǒng)鋰離子電池的液態(tài)電解液和隔膜替換為固態(tài)電解質(zhì)。

  與液態(tài)鋰離子電池相比,全固態(tài)電解質(zhì)具有以下幾個(gè)方面的優(yōu)勢(shì):高安全/熱穩(wěn)定性極好,可長(zhǎng)期正常工作在60-120℃條件下;寬電化學(xué)窗口,能達(dá)到5V以上,可匹配高電壓材料;只傳導(dǎo)鋰離子不傳導(dǎo)電子;冷卻系統(tǒng)簡(jiǎn)單,能量密度高;可應(yīng)用在超薄柔性電池領(lǐng)域。但是缺點(diǎn)也較明顯:?jiǎn)挝幻娣e離子電導(dǎo)率較低,常溫下比功率差;成本極為昂貴;工業(yè)化生產(chǎn)大容量電池困難大。

  電解質(zhì)材料的性能在很大程度上決定了全固態(tài)鋰離子電池的功率密度、循環(huán)穩(wěn)定性、安全性能、高低溫性能以及使用壽命。固態(tài)電解質(zhì)可分為聚合物類(lèi)電解質(zhì)(一般是以PEO和鋰鹽LiTFSI等的混合物為電解質(zhì)基材)和無(wú)機(jī)物電解質(zhì)(如氧化物和硫化物)兩大類(lèi)。全固態(tài)電池技術(shù)是大家公認(rèn)的下一代重點(diǎn)發(fā)展的創(chuàng)新電池技術(shù),相信在不久的將來(lái)技術(shù)越來(lái)越成熟,這些問(wèn)題都可迎刃而解。

  2、高能量密度的三元材料電池

  隨著人們對(duì)電池能量密度的追求,三元正極材料越來(lái)越受到人們的關(guān)注。三元正極材料具有高比容量、循環(huán)性能好、成本低的優(yōu)勢(shì),一般是指層狀結(jié)構(gòu)的鎳鈷錳酸鋰材料。通過(guò)提高電池電壓及材料中鎳元素含量,能夠有效提高三元正極材料的能量密度。

  從理論上講,三元材料本身具有高電壓的優(yōu)勢(shì):三元正極材料的半電池標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試電壓是4.35V,在此電壓下普通三元材料都可以表現(xiàn)出很好的循環(huán)性能;將充電電壓提高到4.5V,對(duì)稱(chēng)型的材料(333和442)的容量可以達(dá)到190,循環(huán)性也還不錯(cuò),532循環(huán)性差一些;充電到4.6V,三元材料的循環(huán)性就開(kāi)始下降,脹氣現(xiàn)象越發(fā)嚴(yán)重。目前制約高電壓三元正極材料實(shí)用化的因素是很難找到與之匹配的高電壓電解液。

  另一個(gè)提高三元材料能量密度的方法是提高材料中鎳元素含量,一般來(lái)說(shuō),高鎳的三元正極材料是指材料中鎳的摩爾分?jǐn)?shù)大于0.6,這樣的三元材料具有高比容量和低成本的特點(diǎn),但其容量保持率低,熱穩(wěn)定性能差。通過(guò)制備工藝的改進(jìn)可以有效改善這種材料的性能。微納尺寸和形貌對(duì)高鎳三元正極材料的性能影響較大,因此目前采用的制備方法大多集中于均勻分散,得到小尺寸、比表面積大的球形顆粒。

  在眾多制備方法中,共沉淀法與高溫固相法結(jié)合是的主流方法。首先采用共沉淀法,得到原料混合均勻、材料粒徑均一的前驅(qū)體,然后經(jīng)過(guò)高溫煅燒得到表面形貌規(guī)整、過(guò)程易于控制的三元材料,這也是目前工業(yè)生產(chǎn)中所采用的主要方法。噴霧干燥法較共沉淀法過(guò)程簡(jiǎn)單,制備速度快,所得材料形貌并不亞于共沉淀法,有進(jìn)一步研究的潛力。高鎳三元正極材料的陽(yáng)離子混排和充放電過(guò)程中相變等缺點(diǎn),通過(guò)摻雜改性和包覆改性能夠有效得到改善。在抑制副反應(yīng)發(fā)生和穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的同時(shí),提高導(dǎo)電性、循環(huán)性能、倍率性能、存儲(chǔ)性能以及高溫高壓性能,仍將是研究的熱點(diǎn)。

  3、高容量硅碳負(fù)極

  作為鋰離子電池的重要組成部分,負(fù)極材料,直接影響著電池的能量密度、循環(huán)壽命和安全性能等關(guān)鍵指標(biāo)。硅是目前已知比容量(4200mAh/g)最高的鋰離子電池負(fù)極材料,但由于其超過(guò)300%的體積效應(yīng),硅電極材料在充放電過(guò)程中會(huì)粉化而從集流體上剝落,使得活性物質(zhì)與活性物質(zhì)、活性物質(zhì)與集流體之間失去電接觸,同時(shí)不斷形成新的固相電解質(zhì)層SEI,最終導(dǎo)致電化學(xué)性能的惡化。為了解決這一問(wèn)題,研究者進(jìn)行了大量探索與嘗試,其中硅碳復(fù)合材料就是很有應(yīng)用前景的材料。

  炭材料作為鋰離子電池負(fù)極材料在充放電過(guò)程中體積變化較小,具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性能和優(yōu)異的導(dǎo)電性,因此常被用來(lái)與硅進(jìn)行復(fù)合。在炭硅復(fù)合負(fù)極材料中,根據(jù)炭材料的種類(lèi)可以將其分為兩類(lèi):硅與傳統(tǒng)炭材料和硅與新型炭材料的復(fù)合,其中傳統(tǒng)炭材料主要包括石墨、中間相微球、炭黑和無(wú)定形碳;新型炭材料主要包括碳納米管、碳納米線(xiàn)、碳凝膠和石墨烯等。采用硅碳復(fù)合,利用炭材料的多孔作用,約束和緩沖硅活性中心的體積膨脹,阻止粒子的團(tuán)聚、阻止電解液向中心的滲透,保持界面和SEI膜的穩(wěn)定性。

  全球很多企業(yè)已經(jīng)開(kāi)始致力于這種新型負(fù)極材料,例如,深圳貝特瑞和江西紫宸已率先推出多款硅碳負(fù)極材料產(chǎn)品,上海杉杉正處于硅碳負(fù)極材料產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程中,星城石墨已將硅碳新型負(fù)極材料作為未來(lái)產(chǎn)品研發(fā)方向。

  4、高電壓高容量富鋰材料

  富鋰錳基(xLi[Li1/3-Mn2/3]O2;(1–x)LiMO2,M為過(guò)渡金屬0≤x≤1,結(jié)構(gòu)類(lèi)似于LiCoO2)具有很高的放電比容量,是目前所用正極材料實(shí)際容量的2倍左右,也因此廣泛的被研究用于鋰電池材料。此外,由于材料中含有大量的Mn元素,與LiCoO2和三元材料Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2相比更加環(huán)保安全且廉價(jià)。因此,xLi[Li1/3-Mn2/3]O2;(1–x)LiMO2材料被眾多學(xué)者視為下一代鋰離子電池正極材料的理想之選。

  目前,主要采用共沉淀制備法富鋰錳基材料,也有部分研究者采用sol-gel法、固相法、燃燒法和水熱法等工藝來(lái)制備,但獲得的材料性能不及共沉淀法穩(wěn)定。這種材料雖然有很高的比容量,但其實(shí)際應(yīng)用仍存在幾個(gè)問(wèn)題:首次循環(huán)不可逆容量高達(dá)40~100mAh/g;倍率性能差,1C容量在200mAh/g以下;高充電電壓引起電解液分解,使得循環(huán)性能不夠理想,以及使用的安全性問(wèn)題。通過(guò)采用金屬氧化物包覆、與其它正極材料進(jìn)行復(fù)合、進(jìn)行表面處理、構(gòu)造特殊結(jié)構(gòu)、低上限電壓預(yù)充放電處理等措施,富鋰錳基材料的上述問(wèn)題可以得到很好的解決。

  2013年,寧波材料所發(fā)展了一種新穎的氣固界面改性技術(shù),讓富鋰錳基正極材料顆粒表面形成均勻氧空位,從而大大提高了該材料的首次充放電效率、放電比容量和循環(huán)穩(wěn)定性,有力的推動(dòng)了富鋰錳基正極材料的實(shí)用化進(jìn)程。

  5、高電壓耐受電解液

  雖然高電壓鋰電池材料越來(lái)越受到重視,但是在實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用中,這些高壓正極材料仍無(wú)法達(dá)到良好的效果。最大的限制因素是,碳酸酯基電解液電化學(xué)穩(wěn)定窗口低,當(dāng)電池電壓達(dá)到4.5(vs.Li/Li+)左右時(shí),電解液便開(kāi)始發(fā)生劇烈的氧化分解,導(dǎo)致電池的嵌脫鋰反應(yīng)無(wú)法正常進(jìn)行。開(kāi)發(fā)耐受高電壓的電解液體系成為推動(dòng)這種新型材料實(shí)用化的重要環(huán)節(jié)。

  鋰硫電池最大的優(yōu)勢(shì)在于其理論比容量(1672mAh/g)和比能量(2600Wh/kg)較高,遠(yuǎn)高于目前市場(chǎng)上廣泛使用的其它類(lèi)型鋰離子電池,而且由于單質(zhì)硫儲(chǔ)量豐富,使這種電池價(jià)格低廉且環(huán)境友好。然而,鋰硫電池也具有一些缺點(diǎn):?jiǎn)钨|(zhì)硫的電子導(dǎo)電性和離子導(dǎo)電性差;鋰硫電池的中間放電產(chǎn)物會(huì)溶解到有機(jī)電解液中,多硫離子能在正負(fù)極之間遷移,導(dǎo)致活性物質(zhì)損失;金屬鋰負(fù)極在充放電過(guò)程會(huì)發(fā)生體積變化,并容易形成枝晶;硫正極在充放電過(guò)程中有高達(dá)79%的體積膨脹/收縮。

  解決上述問(wèn)題的主要方法一般從電解液和正極材料兩個(gè)方面入手:電解液方面,主要用醚類(lèi)的電解液作為電池的電解液,電解液中加入一些添加劑,可以非常有效的緩解鋰多硫化合物的溶解問(wèn)題;正極材料方面,主要是把硫和碳材料復(fù)合,或者把硫和有機(jī)物復(fù)合,可以解決硫的不導(dǎo)電和體積膨脹問(wèn)題。

  鋰硫電池目前還處于實(shí)驗(yàn)室研發(fā)階段,中科院、南洋理工、斯坦福、日本產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所與筑波大學(xué)的研究處于領(lǐng)先地位,而SionPower公司已經(jīng)在筆記本、無(wú)人機(jī)領(lǐng)域開(kāi)展了卓有意義的應(yīng)用嘗試。

  8、鋰空電池

  鋰空氣電池是一種新型的大容量鋰離子電池,由日本產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所與日本學(xué)術(shù)振興會(huì)(JSPS)共同研制開(kāi)發(fā)。電池以金屬鋰作為負(fù)極,空氣中的氧作為正極,兩電極之間由固態(tài)電解質(zhì)隔開(kāi);負(fù)極采用有機(jī)電解液,正極則使用水性電解液。

  在放電時(shí)負(fù)極以鋰離子的形式溶于有機(jī)電解液,然后穿過(guò)固體電解質(zhì)遷移到正極的水性電解液中;電子通過(guò)導(dǎo)線(xiàn)傳輸?shù)秸龢O,空氣中的氧氣和水在微細(xì)化碳表面發(fā)生反應(yīng)后生成氫氧根,在正極的水性電解液中與鋰離子結(jié)合生成水溶性的氫氧化鋰。在充電時(shí)電子通過(guò)導(dǎo)線(xiàn)傳輸?shù)截?fù)極,鋰離子由正極的水性電解液穿過(guò)固體電解質(zhì)到達(dá)負(fù)極表面,在負(fù)極表面發(fā)生反應(yīng)生成金屬鋰;正極的氫氧根失去電子生成氧。

  鋰空電池通過(guò)更換正極電解液和負(fù)極鋰可以無(wú)需充電,放電容量高達(dá)50000mAh/g,能量密度高,理論上30kg金屬鋰與40L汽油釋放的能量相同;產(chǎn)物氫氧化鋰容易回收,環(huán)境友好。但是循環(huán)穩(wěn)定性、轉(zhuǎn)換效率和倍率性能是其不足之處。

  2015年,劍橋大學(xué)格雷開(kāi)發(fā)出了高能量密度的鋰空氣,充電次數(shù)“超過(guò)2000次”,能源使用效率理論上超過(guò)90%,使鋰空氣電池的實(shí)用化又向前邁進(jìn)了一步。早在2009年,IBM公司于啟動(dòng)了一項(xiàng)可持續(xù)發(fā)展的交通項(xiàng)目,來(lái)開(kāi)發(fā)一種適合于家用電動(dòng)汽車(chē)的鋰空氣電池,希望一次充電能行駛約500英里,近期日本旭化成和中央玻璃公司也加入了這一項(xiàng)目,科研機(jī)構(gòu)與知名公司在鋰空氣電池領(lǐng)域的研發(fā)必將極大促進(jìn)這一電池技術(shù)的應(yīng)用。

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