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快充對石墨負(fù)極性能的影響及作用機(jī)理

鉅大LARGE  |  點擊量:2736次  |  2019年09月07日  

隨著手機(jī)電池快充技術(shù)的飛速發(fā)展,手機(jī)的充電速率越來越快,在享受著手機(jī)快速充電帶來的好處時,我們心里還存著一個小小的疑問,快速充電對鋰離子電池的壽命有影響嗎?首先我們來了解以下何為充電速率,一般來講鋰離子電池以倍率來描述電池的充電速率,例如1C倍率指的是電池在1小時內(nèi)充滿所有的電量,2C倍率則指的是在0.5h內(nèi)將電池電量完全充滿,也就是說倍率越大充電速率越快,充電時間為充電倍率的倒數(shù)。了解了充電倍率的定義,我們再了解以下,快速充電到底對鋰離子電池的有什么影響。


一般來講,快速充電會導(dǎo)致鋰離子電池內(nèi)阻增加,容量下降。我們現(xiàn)在就要了解一下這其中的機(jī)理。目前商用鋰離子電池主要的負(fù)極材料為石墨類材料,石墨材料的使用很大程度上解決了金屬鋰負(fù)極枝晶析出的問題,大大提高了鋰離子電池的安全性,使得鋰離子電池的得以商業(yè)化應(yīng)用。目前常見的石墨負(fù)極材料包括天然石墨、人造石墨等種類,在鋰離子電池充電的過程中,Li+從正極遷移到負(fù)極,并嵌入到石墨材料的層狀結(jié)構(gòu)之中,形成LiC6的化合物,使得負(fù)極呈現(xiàn)出金黃色。負(fù)極的嵌鋰過程主要包括Li+在電解液和SEI膜中的擴(kuò)散,負(fù)極表面的電荷交換,已經(jīng)Li在固相中的擴(kuò)散等過程組成,這些過程將直接對鋰離子電池的充電速率產(chǎn)生影響。在鋰離子電池充電的過程,負(fù)極會產(chǎn)生濃差極化和電化學(xué)極化,這都會導(dǎo)致負(fù)極的電勢要低于其實際的穩(wěn)態(tài)電勢,而且隨著充電速率的增加,極化會進(jìn)一步加重,這一方面會加劇副反應(yīng)的發(fā)生,另一方面會導(dǎo)致在負(fù)極的表面形成金屬鋰鍍層和鋰枝晶,引發(fā)鋰離子電池的安全性問題和容量下降。




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美國阿貢國家實驗室(美國能源部最大的研究中心)的L.Somerville對充電速率對石墨負(fù)極的影響進(jìn)行了研究。研究顯示,在0.7C到4C倍率范圍內(nèi),電池性能的衰降主要與SEI膜的厚度增加有關(guān),而SEI的成分沒有發(fā)生明顯的變化。但是在6C的倍率下進(jìn)行充電,SEI膜的成分發(fā)生的顯著的改變,這也導(dǎo)致了鋰離子電池的內(nèi)阻急劇增加。進(jìn)一步的研究還發(fā)現(xiàn),在卷繞型電池中,電芯中間部分的SEI膜更厚和并且成分也與其他部分的SEI膜不同,這可能是因為在生產(chǎn)過程中電池浸潤不均勻造成的局部溫度升高造成的,這種SEI膜厚度和成分上的不均勻,會造成電池在6C充電倍率下,粘結(jié)劑發(fā)生化學(xué)變性,造成活性物質(zhì)從集流體上脫落。


實驗中L.Somerville采用了商業(yè)的NMC/石墨18650電池,以盡可能還原商用鋰離子電池中石墨負(fù)極的工作狀態(tài)。充電速率被設(shè)定為0.7,2,4,6C,放電速率為C/3,電池溫度控制在25℃。


通過拆解循環(huán)后的電池,隨著充電速率的增加,負(fù)極的顏色也發(fā)生了改變,在0.7C和2C的充電倍率下,電極呈現(xiàn)了均一的顏色,而到充電倍率提高到4C,電極的中間位置呈現(xiàn)出了灰色,而在6C的倍率下,不但中間部分的電極呈現(xiàn)除灰色,中間部分的活性物質(zhì)還出現(xiàn)了脫落的現(xiàn)象。SEM掃描發(fā)現(xiàn),在0.7C和2C的倍率下,電極表面呈現(xiàn)除原始的狀態(tài),但是在4C的倍率下,電極表面開始出現(xiàn)一些亮點,6C的倍率下,電極的表面狀態(tài)則明顯不同了,由于SEI膜厚度的增加,已經(jīng)難以分辨單獨的石墨顆粒了。


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該項研究顯示,快速充電對鋰離子電池的影響有兩個方面:1)不同充電倍率的影響不同,2)對電極中間和兩段的影響不同。在相同的充電倍率下,電極中間部分的SEI膜要比兩段的更厚,這可能是由于電極中間部分浸潤不充分造成阻抗增加,充電過程中溫度上升引起的,這還會造成中間部分電極的粘結(jié)劑發(fā)生化學(xué)變化,導(dǎo)致活性物質(zhì)脫落。充電倍率對電極的SEI膜也有很大的影響,隨著充電倍率的增加,SEI膜的厚度增加,在6C的倍率下,電極SEI膜中包含更多的高分子量化合物和低聚支鏈化合物。


該項研究揭示了充電倍率對鋰離子電池性能的影響的作用機(jī)理,并詳細(xì)介紹了在大電流充電的過程中,石墨負(fù)極表面SEI膜的厚度和成分改變,并在研究中發(fā)現(xiàn)了電極浸潤不充分造成的在大電流充電時,電極中間部分溫度更高,活性物質(zhì)SEI膜更厚,粘結(jié)劑更容易發(fā)生化學(xué)變化,導(dǎo)致活性物質(zhì)更容易從電極表面脫落。


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