作者：張克宇，姚耀春

摘要：磷酸鐵鋰正極材料因其優(yōu)良的電化學(xué)性能，被認(rèn)為是最具應(yīng)用前景的鋰離子電池正極材料之一。但由于其導(dǎo)電率低和鋰離子擴散速率慢等問題，一直制約其發(fā)展。本文闡述了磷酸鐵鋰的晶體結(jié)構(gòu)、充放電原理以及電化學(xué)反應(yīng)模型，回顧了近年來國內(nèi)外對于改善磷酸鐵鋰的電化學(xué)性能所進行的研究，重點介紹了離子摻雜、碳包覆以及材料納米化等改性方法對鋰離子電池磷酸鐵鋰正極材料的影響以及目前仍然存在的問題，并展望了該領(lǐng)域的發(fā)展趨勢及重點的研究方向。

鋰離子電池因其具有能量密度高、自放電流小、安全性高、可大電流充放電、循環(huán)次數(shù)多、壽命長等優(yōu)點，越來越多地應(yīng)用于手機、筆記本電腦、數(shù)碼相機、電動汽車、特種航天、特種裝備等多個領(lǐng)域。

LiFeP04基本性能

LiFeP04基本結(jié)構(gòu)

LiFeP04充放電原理

磷酸鐵鋰電池充放電的過程是在LiFePO4與FePO4兩相之間進行的，如圖2所示，其具體機理:在充放電過程中，Li＋在兩個電極之間往返嵌入和脫出。充電時，Li＋從正極脫出，遷移到晶體表面，在電場力的作用下，經(jīng)過電解液，然后穿過隔膜，經(jīng)電解液遷移到負(fù)極晶體表面進而嵌入負(fù)極晶格，負(fù)極處于富鋰狀態(tài)。與此同時，電子經(jīng)正極導(dǎo)電體流向正極電極，經(jīng)外電路流向負(fù)極的集流體，再經(jīng)負(fù)極導(dǎo)電體流到負(fù)極，使負(fù)極的電荷達到平衡。鋰離子從正極脫出后，磷酸鐵鋰轉(zhuǎn)化為磷酸鐵;而放電過程則相反。

針對磷酸鐵鋰充放電過程中的電化學(xué)反應(yīng)，經(jīng)典的模型主要有3個:Padhi提出的界面遷移模型、Andersson提出的徑向模型(radial model)和馬賽克模型(Mosaic model)。其中，界面遷移模型如圖3所示。

Anderson等利用中子粉末衍射研究磷酸鐵鋰材料的首次容量損失時，認(rèn)為殘存沒有反應(yīng)的LiFePO4和FePO4是造成容量損失的原因。由此，他提出了徑向模型，如圖4(a)所示。但由于很少有反應(yīng)是均勻發(fā)生的，因此在此基礎(chǔ)上又提出了馬賽克模型，如圖4(b)所示。

LiFeP04改性

由于磷酸鐵鋰正極材料本身較差的導(dǎo)電率和較低的鋰離子擴散系數(shù)，國內(nèi)外研究者在這些方面進行了大量的研究，也取得了一些很好的效果。其改性研究主要在3個方面:摻雜法、包覆法和材料納米化。

摻雜法

摻雜法主要是指在磷酸鐵鋰晶格中的陽離子位置摻雜一些導(dǎo)電性好的金屬離子，改變晶粒的大小，造成材料的晶格缺陷，從而提高晶粒內(nèi)電子的導(dǎo)電率以及鋰離子的擴散速率，進而達到提高LiFePO4材料性能的目的。目前，摻雜的金屬離子主要有Ti4＋、CO2＋、Zn2＋、Mn2＋、La2＋、V3＋、Mg2＋。

包覆法

在LiFePO4材料表面包覆碳是提高電子電導(dǎo)率的一種有效方法，碳可以起到以下幾個方面的作用：①抑制LiFePO4晶粒的長大，增大比表面積;②增強粒子間和表面電子的導(dǎo)電率，減少電池極化的發(fā)生;③起到還原劑的作用，避免Fe的生成，提高產(chǎn)品純度;④充當(dāng)成核劑，減小產(chǎn)物的粒徑；⑤吸附并保持電解液的穩(wěn)定。

材料納米化

相較在導(dǎo)電性方面的限制，鋰離子在磷酸鐵鋰材料中的擴散是電池放電的最主要也是決定性的控制步驟。由于LiFePO4的橄欖石結(jié)構(gòu)，決定了鋰離子的擴散通道是一維的，因此可以減小顆粒的粒徑來縮短鋰離子擴散路徑，從而達到改善鋰離子擴散速率的問題。

納米材料的優(yōu)點主要有：①納米材料具有高比表面積，增大了反應(yīng)界面并可以提供更多的擴散通道;②材料的缺陷和微孔多，理論儲鋰容量高;③因納米離子的小尺寸效應(yīng)，減少了鋰離子嵌入脫出深度和行程;④聚集的納米粒子的間隙緩解了鋰離子在脫嵌時的應(yīng)力，提高了循環(huán)壽命;⑤納米材料的超塑性和蠕變性，使其具有較強的體積變化承受能力，而且可以降低聚合物電解質(zhì)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

結(jié)語

采用離子摻雜、包覆、材料納米化3種改性方法對磷酸鐵鋰正極材料在電導(dǎo)率低、鋰離子擴散速率慢、低溫放電性能差等方面的不足有很大的改進。其中離子摻雜通過摻雜導(dǎo)電性好的離子，改變了顆粒大小，造成材料的晶格缺陷，從而提高了材料電子的電導(dǎo)率和鋰離子的擴散率;包覆主要以碳包覆為主，抑制LiFeP04晶粒的長大，增大了比表面積，從而增強粒子間和表面電子的導(dǎo)電率;材料的納米化一方面增大了材料的比表面積，為界面反應(yīng)提供更多的擴散通道，另一方面，縮短了離子擴散的距離，減小了鋰離子在脫嵌時的應(yīng)力，提高循環(huán)壽命。

此外，磷酸鐵鋰正極材料改性方面仍存在一些不足，如離子摻雜改進材料的導(dǎo)電率和鋰離子擴散速率方面仍存在分歧;納米材料的制備工藝、生產(chǎn)成本要求較高;此外，除了考慮實驗室條件下的可行性研究外，還要考慮大規(guī)模工業(yè)化的生產(chǎn)要求，這些都有待于進一步研究。因此，通過以上方法來全面提高磷酸鐵鋰的綜合性能仍然是當(dāng)前和今后該領(lǐng)域研究和應(yīng)用的主要發(fā)展方向之一。