陳列春，張海燕，賀春華，謝慰

(廣東工業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院，廣東 廣州 510006)

摘要：綜述了碳納米管超級電容器的研究進展，并介紹了采用碳納米管作為超級電容器電極材料的優(yōu)缺點及制備高性能碳納米管超級電容器的方法。

超級電容器(Supercapacitor)也叫電化學(xué)電容器[1]，作為一種新型儲能裝置，它具有比容量高、比功率高及循環(huán)壽命長等優(yōu)點，可作為無污染的小型后備電源用于多種電器設(shè)備中，同時它可與電池共同組成復(fù)合電源為電動車提供動力，近年來其研究受到廣泛地關(guān)注并得到快速地發(fā)展[2-6]。碳納米管的管徑一般為幾納米到幾十納米，長度在幾微米至幾十微米，其比表面積大、導(dǎo)電性好，是超級電容器的理想電極材料。

1碳納米管作為超級電容器的電極材料

王曉峰等人[7]以NiO/(SiO2，Al2O3)為催化劑，C3H6為碳源氣體，采用催化裂解法制備了多壁碳納米管材料，以泡沫鎳為基體制備成電極，將20對該電極與無紡布隔膜一次疊加后制成電容器的內(nèi)芯，并放入有1mol/L LiClO4PC有機電解液的不銹鋼內(nèi)殼中，組裝成碳納米管超級電容器。實驗結(jié)果表明，在20A充放電流條件下，70s內(nèi)電壓從2.5V下降到0；該超級電容器的電容量為600F，內(nèi)阻為2.5mΩ，其比功率和比能量分別為1kW/kg和0.8W·h/kg，即使在100A的充放電流條件下，超級電容器的電容量和比能量仍然達到570F和0.76W·h/kg。

何春建等人[8]將0.5mm厚的鋁片經(jīng)除油、化學(xué)拋光后，在0.3mol/L的草酸溶液中用恒電流法進行電化學(xué)氧化，再用HgCl2去除未氧化的鋁基底，在50℃條件下用10%的碳酸鈉去除多空氧化鋁的阻擋層，負載硝酸鐵后放入管式爐中，通入體積比為1：4的H2和Ar還原保護氣。以C2H2為碳源，先在500℃下保溫6h，再在700℃條件下保溫15h，然后降至室溫，最后得到沉積在多孔氧化鋁模板中的有序碳納米管陣列。將該陣列作為碳納米管超級電容器的電極，組裝成碳納米管超級電容器。電容器的電容量為687F/m2，比一般雙電層碳電極電容器的電容量0.2F/m2大3435倍，說明用于超級電容器中的碳納米管陣列電極具有非常優(yōu)異的性能。

K.Jurewicz等人[9]將KOH和多壁碳納米管按質(zhì)量比4：1的比例混合，在800℃的高溫下對碳納米管進行90min的活化處理。結(jié)果顯示，在7mol/L KOH電解液中，未經(jīng)活化的多壁碳納米管超級電容器的比容量為4F/g，而活化后的碳納米管超級電容器則達到49F/g。在氨水和空氣體積比為1：3的條件下，將未活化和活化后的碳納米管分別進行氨水氧化處理。實驗結(jié)果表明，前者的比容量升高到40F/g，后者的比容量升高到58F/g。這說明對碳納米管進行活化及氨水氧化處理后，碳納米管上的官能團增加，有利于提高碳納米管超級電容器的比容量。

J.H.Chen等人[10]采用CVD技術(shù)，以Ni為催化劑，直接通過石墨形態(tài)進行生長，得到管徑為50nm的碳納米管。經(jīng)過循環(huán)伏安測試，在循環(huán)掃描速率為100mV/s時，超級電容器的比容量達到115.7F/g，表現(xiàn)出典型的雙電層電容器的特性。

張建宇等人[11]采用化學(xué)氣相沉積法制備碳納米管，在溫度約為700℃時進行催化裂解反應(yīng)，反應(yīng)氣體為乙炔氣體，保護氣為氫氣，含有Fe，Co及Ni金屬氧化物的催化劑均勻地附著在Al2O3及SiO2納米顆粒載體上。制作好的碳納米管電極和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為38%的硫酸電解液組裝成雙電層電容器，在25mA的恒流充放電條件下，電容器的比容量約為21F/g，等效內(nèi)阻約為2Ω。

陳人杰等人[12]以Ni為催化劑，通過高溫催化裂解C2H2/H2混合氣體，制備出碳納米管，并制成薄膜電極，以二(三氟甲基磺酸酰)亞胺鋰-1，3-氮氧雜環(huán)戊2-2酮熔鹽為電解液，組裝成模擬電容器。在1mV/s的掃描速率下，電容器表現(xiàn)為典型的雙電層電容特性；在電位0～2.0V范圍內(nèi)用4A/m2的電流密度對模擬電容器進行恒流充放電，其比容量達到20.5F/g，經(jīng)過500次循環(huán)充放電后，容量損失小于5%。

馬志仁等人[13]用高溫催化裂解C2H4/H2混合氣體制得碳納米管，并經(jīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的硝酸純化處理，去除金屬催化劑，然后在25MPa及2000℃、氬氣保護的條件下，將碳納米管熱壓成型，做成固體電極，組裝成超級電容器。該熱壓電極電容器的體積比電容量為78.1F/cm3，漏電電流小于0.6mA，等效串聯(lián)電阻約2.75Ω。

江奇等人[14]將催化裂解法制備的碳納米管經(jīng)硝酸純化去除雜質(zhì)后與KOH按質(zhì)量比1：4混合，經(jīng)研磨后置于陶瓷管中加熱，在溫度850℃下，通氮氣并保溫1h。采用活化前后的碳納米管作為電極材料，質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的乙炔黑做導(dǎo)電劑，質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的聚偏氟乙烯(PVDF)做粘結(jié)劑，電解液為1mol/L LiClO4/EC+DEC，其中V(EC)：V(DEC)=1：1。

測試結(jié)果表明，碳納米管比表面積由活化前的19411m2/g增加到510.5m2/g，孔容也由原來的0.660cm3/g增加到0.911cm3/g；在0.2mA恒流充放電條件下，電容器的比容量從活化前的25.0F/g提高到50.0F/g。這說明增加碳納米管的比表面積和孔容，有利于提高碳納米管超級電容器的比容量。

梁逵等人[15]研究了以碳納米管作為電極材料的超級電容器的頻率響應(yīng)特性。在TEABF4/PC電解液中，在0.1～1×105Hz的頻率范圍內(nèi)，當(dāng)頻率低于0.25Hz時電容器的阻抗曲線出現(xiàn)明顯的電荷飽和，當(dāng)頻率較高時同一個電容器的電容量遠小于頻率較低時的電容量。這表明碳納米管超級電容器的電解質(zhì)離子在多孔電極中較難擴散，所以頻率響應(yīng)相對于傳統(tǒng)的紙介電容器、電解電容器要差很多。

E.Frackwiak等人[16]考察了用烴類催化分解法制得的三種不同碳納米管用作超級電容器電極時的性能。按m(碳納米管)：m(乙炔黑)：m(聚偏二氟乙烯(PVDF)粘結(jié)劑)=85：5：10進行混合，并將混合物壓制成極片，所制得的碳納米管電極的比電容量4～80F/g。

K.H.An等人[17]研究了采用電弧法合成的單壁納米碳管用作超級電容器電極時的行為，分析了粘結(jié)劑、炭化溫度、充電時間及放電電流密度等因素對其電化學(xué)行為的影響。他們將純度為20%～30%的束狀單壁納米碳管同質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的聚偏二氯乙烯(PVDF)混合，在6.9MPa壓力下模壓制成電極，在500～1000℃、氬氣保護下處理30min，用鎳箔做集電極，以7.5mol/L KOH為電解液，裝配成電容器。該電容器的比容量達180F/g，功率密度和能量密度分別為20kW/kg和6.5～7W·h/kg。

王貴欣等人[18]采用5種均由催化裂解法制備、經(jīng)過相同條件純化處理(純度在95%以上)的多壁碳納米管作為超級電容器的電極材料，以溶解在乙烯碳酸酯(EC)和二乙基碳酸酯(DEC)(二者質(zhì)量比為1：1)中的1mol/L LiClO4為電解液，考察了比表面積和孔結(jié)構(gòu)對超級電容器比容量的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)碳納米管比表面積為118.80m2/g時，超級電容器的比容量僅為15.86F/g；當(dāng)比表面積增大到476.10m2/g時，比容量相應(yīng)地增加到54.80F/g。研究表明，多壁碳納米管的比容量與孔徑為3nm以上孔的比表面積有很好的線性關(guān)系。

本文作者對碳納米管進行了硝酸回流改性處理，將其用作超級電容器的電極材料。由圖1可見，未做回流處理前，碳納米管的帽端是封閉的，并且含有催化劑，經(jīng)過質(zhì)量分?jǐn)?shù)為68%的硝酸回流80h后，碳納米管的帽端被打開，且催化劑被去除。這有利于電解液中的離子進入碳納米管內(nèi)腔，使碳納米管的內(nèi)部表面得到了充分利用，從而形成更大的雙電層，有利于碳納米管超級電容器的比容量提高。

將硝酸回流改性前后的碳納米管做成電極，以1mol/L Na2SO4為電解液，組裝成CR2032型鈕扣式超級電容器，并對其進行恒流充放電測試。由圖2可見，充放電曲線呈對稱性分布。這表明，制備的碳納米管超級電容器具有理想的電容特性。通過比容量的計算公式，可計算出改性前及改性后的碳納米管超級電容器比容量分別為5.1F/g和40.1F/g。

2結(jié)語

超級電容器已經(jīng)越來越受到人們的關(guān)注，利用碳納米管作為超級電容器的電極材料必將成為研究人員探索和研究的熱門課題。要獲得高性能、大比電容量的碳納米管超級電容器，關(guān)鍵因素是開發(fā)出具有高比表面積及富含官能團的碳納米管。所以，對初步制備的碳納米管，可以考慮對其進行活化處理、酸(硝酸、硫酸等)回流處理、氨水氧化等處理方式，然后再將處理后的碳納米管應(yīng)用于超級電容器。如何研制出具有實用前景的納米碳管超級電容器，將是一項重要的工作。

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