左曉希1，2，李偉善1

(1.華南師范大學(xué)化學(xué)系，廣東廣州510631；2.華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東廣州510641)

摘要：以石油焦為原料，采用KOH活化法制備比表面積為2170m2/g的高比表面積活性炭，采用該材料作為電極材料，組裝成超級電容器，并對它進(jìn)行了恒電流充放電實(shí)驗、循環(huán)伏安實(shí)驗和交流阻抗等實(shí)驗，結(jié)果表明，制備的活性炭作電極材料組裝的電容器具有良好的電化學(xué)性能。

采用電化學(xué)雙電層原理(利用雙電層的靜電容量工作，即儲存在電極/電解液界面的雙電層能量)的超級電容器——雙電層電容器(Electric DoubleLayer Capacitor也叫功率電容器(Power Capacitor)，是一種介于普通電容器和二次電池之間的新型儲能裝置。集高能量密度、高功率密度、長壽命等特性于一身，具有工作溫度寬、可靠性高、可快速循環(huán)充放電或快速充電長時間放電等特點(diǎn)。廣泛用作微機(jī)的備用電源、太陽能充電器、報警裝置、家用電器、照相機(jī)閃光燈和飛機(jī)的點(diǎn)火裝置等，尤其是在電動汽車領(lǐng)域中的開發(fā)應(yīng)用已引起舉世的廣泛重視。碳基電化學(xué)雙電層電容器的性能在很大程度上取決于碳材料的性質(zhì)，其中，電極材料的表面積、粒徑分布、電導(dǎo)率、電化學(xué)穩(wěn)定性等因素都能影響電容器的性能。目前研究認(rèn)為能應(yīng)用于電化學(xué)電容器的碳材料有活性碳粉末、納米碳纖維、碳?xì)馊苣z等。本文以石油焦為原料，采用KOH活化法制備了高比表面積活性炭并組裝成超級電容器及對其進(jìn)行了電化學(xué)性能研究。

1實(shí)驗

1.1實(shí)驗儀器及原料

儀器：管式馬弗爐(沈陽)，KS康氏震蕩器(江蘇)，紫外可見756分光光度計(上海)，藍(lán)電電池測試系統(tǒng)(武漢)，CHI66A電化學(xué)工作站(上海)。

原料：石油焦(廣州黃埔石化煉油廠產(chǎn)，各成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：S2%、灰分018%、揮發(fā)分18%、固定炭含量7912%)，氫氧化鉀(分析純)，亞甲基藍(lán)(化學(xué)純)。

1.2高比表面積活性炭的制備

石油焦經(jīng)烘箱干燥，待冷卻后破碎并磨細(xì)，取180目篩下料作為制備高比表面積活性炭的原料。按一定比例(即堿炭比)稱取研磨好的石油焦和KOH放入研缽中，再次研磨使其充分混合?；旌衔镏糜诨罨癄t中，在N2氣氛下，升溫至800℃保溫2h后自然冷卻至室溫。取出產(chǎn)物，洗滌過濾后，置于真空干燥箱中，在100℃左右烘干8h后于干燥器中備用。

1.3活性炭比表面積的測定

由于活性炭對亞甲基藍(lán)溶液有很大的吸附傾向，所以可采用儀器簡單，操作方便的亞甲基蘭溶液吸附法測定高比表面積活性炭的比表面積。其原理為光吸收定律，即E=logI0/I=KCL，式中E為消光值，I0為入射光強(qiáng)度，I為透射光強(qiáng)度，K為消光系數(shù)，C為溶液濃度，L為液層厚度。

1.4活性炭電極的制備及超級電容器的簡易組裝

將活性炭粉末、導(dǎo)電劑石墨和粘結(jié)劑聚四氟乙烯乳液按照8∶1∶1的比例混合均勻，經(jīng)磁力攪拌30min，得到粘稠狀漿液。將該漿液涂于泡沫鎳上，壓片，厚度為018mm。在60～80℃于真空干燥箱中烘干，將制好的電極片在KOH溶液中浸泡24h，采用有纖維質(zhì)的隔膜，組裝成模擬的電容器，電解液為6mol/L的KOH溶液。抽真空，排出體系中的氧氣后待測。

1.5雙電層模擬電容器的電化學(xué)性能的測試

1.5.1模擬電容器恒電流充放電實(shí)驗

本實(shí)驗采用藍(lán)電電池測試系統(tǒng)，在不同條件下對超級電容器進(jìn)行恒流充放電實(shí)驗，通過充放電曲線可得知電容器的工作情況和電容值。超級電容器的電容可據(jù)下列公式計算：

1.5.2模擬電容器循環(huán)伏安實(shí)驗及交流阻抗曲線的測試

循環(huán)伏安法和交流阻抗方法是測試超級電容器電化學(xué)性能常用的實(shí)驗方法。本實(shí)驗通過循環(huán)伏安曲線來測定超級電容器的循環(huán)壽命和可逆性，還通過交流阻抗實(shí)驗來研究電容器在不同電位條件下的阻抗和頻率響應(yīng)特性，其中，頻率掃描范圍是0.001Hz～5000kHz。

2結(jié)果與討論

2.1堿炭比對材料比表面積的影響

活性炭電極的電容器的電容主要來源于界面的雙電層。在某種程度上來說，活性炭的比表面積越大，電容器的比容量越高。炭材料的比表面積受很多制備因素的影響。本文在原料粒度為180目、活化溫度800℃、保溫時間為2h的條件下，考察了不同的堿炭比得到的活性炭的比表面積及其相應(yīng)的比容量，結(jié)果見表1。

在制備活性炭的過程中，碳與KOH發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使微晶間隙的碳化合物、無定形碳及活性點(diǎn)碳消失，生成具有微孔結(jié)構(gòu)的大比表面積活性炭。KOH的量增大，活化反應(yīng)更劇烈，生成的微孔數(shù)目越多，活性炭的比表面積也就越大。但是，由于能生成的微孔數(shù)目是一定的，所以，當(dāng)堿炭比增加到3∶1以后，炭材料的比表面積不再有大的變化。同時，從表中也可以看出，制得的活性炭材料的比表面積越大，相應(yīng)電極的比容量越大，綜合以上因素，我們選定原料的堿炭比均為3∶1。

2.2電極材料的電化學(xué)性能測試

圖1是在電流密度15mA/cm2恒定電流下電容器的循環(huán)充放電曲線。從圖中可以看出，充放電曲線呈現(xiàn)出對稱性良好的鋸齒狀直線，說明在充放電過程中沒有發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，電容器中在電極/電解液界面形成了的很好的雙電層，電極反應(yīng)主要為雙電層上的電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)。而且，放電曲線的電壓降極小，這表明溶液的離子的導(dǎo)電性和電極/電解液的接觸均良好。此外，通過此曲線的斜率，還可以得出在該電流下單電極的比容量為165F/g。

圖2和圖3是在不同電流密度條件下，測得得恒流放電曲線圖以及相應(yīng)的比容量關(guān)系圖?？梢钥闯觯S著電流的增大，放電的速率也在加快。同時，從圖3看出，雖然電流密度從5mA/cm2增大到30mA/cm2，但電容器的比容量僅僅下降了16F/g，說明該電容器在大電流條件下工作，性能依然保持穩(wěn)定，從而也驗證了電容器具有高的比能量和比功率，能在短時間內(nèi)放出很大的電量的特點(diǎn)。

圖4為在不同的開路電壓條件下，電容器的交流阻抗圖。圖中數(shù)據(jù)顯示，在不同開路電壓下，高頻區(qū)的法拉第阻抗均很小，這與電容器的工作原理相符，整個回路的阻抗可用如圖5所示的等效電路圖來表示。且在低頻區(qū)域內(nèi)幾乎是一條平行于y軸的直線，即θ≈90°，也呈現(xiàn)出近似純電容的效果；與0.1V的開路電壓阻抗圖相比較，當(dāng)開路電壓V=0.8V，電解液的電阻R溶液有所增大，從電容器的工作原理來看，當(dāng)開路電壓增大到0.8V時，電解液中會有更多的離子定向排列在兩個電極的附近，形成了兩個串聯(lián)的電容器，使得溶液中導(dǎo)電離子數(shù)目減少，從而使電解液的電阻增大。

理想活性炭基電容器的循環(huán)伏安曲線應(yīng)呈現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)的對稱矩形曲線，但在實(shí)際體系中，由于電極的極化內(nèi)阻的存在，使得實(shí)際的曲線有一定的偏差。圖6是分別在2、5和10mV/s的掃描速率下的循環(huán)伏安曲線圖。電容器的循環(huán)伏安曲線圖形會受到時間常數(shù)τ(RC)的影響，τ是電容器性能的一個重要常數(shù)，它是表明體系能否在短時間內(nèi)完成充放電的一個常數(shù)。τ接近于0時，當(dāng)掃描速率增大時，電容器的循環(huán)伏安圖形依然接近于理想的矩形曲線；當(dāng)τ值較大時，隨著掃描速率的增大，由于極化反應(yīng)的發(fā)生，電容器的循環(huán)伏安圖會偏離理想的矩形。從圖6可以看出，本實(shí)驗電容器當(dāng)掃描速率從2mV/s增大到10mV/s，其CV圖依然保持較好的矩形，說明τ足夠小，能夠滿足大電流充放電的特姓。此外，從圖中可以看出循環(huán)伏安曲線重合性很好，說明每次循環(huán)容量的衰減量很少。

3結(jié)論

在原料粒度、活化溫度、保溫時間一定的條件下、堿炭比等于3時，可制備出比表面積為2170m2/g的高比表面積活性炭。其比容量為165F/g。通過恒電流充放電、循環(huán)伏安和交流阻抗等一系列實(shí)驗的測定和分析，表明由該材料制備的超級電容器具有良好的電化學(xué)性能，適合大電流充放電。