鐵電池詳細(xì)資料

什么是鐵電池

高鐵電池技術(shù)原理簡介

高鐵電池電解液及常用的負(fù)極材料

鋰鐵電池工作原理及性能特點(diǎn)

鋰鐵電池的放電特性及壽命

鐵電池的商業(yè)化生產(chǎn)前景

什么是鐵電池

目前國內(nèi)外研究的鐵電池有高鐵和鋰鐵兩種，比亞迪鐵電池似為前者，除比亞迪外目前還沒有其他廠家宣稱其產(chǎn)品可以大規(guī)模實(shí)用化。

高鐵電池是以合成穩(wěn)定的高鐵酸鹽（K2FeO4、BaFeO4等），可作為高鐵電池的正極材料來制作能量密度大、體積小、重量輕、壽命長、無污染的新型化學(xué)電池。

鐵電池的優(yōu)點(diǎn)：

高能高容量。目前市場上的民用電池比功率只有60-135w/kg,而高鐵電池可以達(dá)到1000w/kg以上，放電電流是普通電池的3－10倍。特別適合需要大功率、大電流的場合。高鐵電池性價(jià)比高。堿錳電池不能滿足目前需大電流大容量用電的數(shù)碼相機(jī)、攝影機(jī)等電子產(chǎn)品的需要，鋰離子電池因成本在此方面不具很強(qiáng)的競爭力。

高鐵電池放電曲線平坦。如Zn-K2FeO4，70%以上的放電時(shí)間在1.2-1.5V。

原料豐富。地殼中最為豐富的元素為鋁和鐵，鐵在地殼中的含量為4.75%,錳的含量為0.088%。同時(shí)每mol+6價(jià)鐵能產(chǎn)生3mol電子，而每mol+4價(jià)錳僅能產(chǎn)生1mol電子，鐵的用量在自身非常豐富的情況下，僅是錳的1/3，大大節(jié)約了社會(huì)資源，降低了原料的成本。市面上MnO2大約9000元/每噸，F(xiàn)e(NO3)3大約7500元/每噸。

綠色無污染。高鐵酸鹽放電后的產(chǎn)物為FeOOH或Fe2O3-H2O，無毒無污染，對環(huán)境友好。不需要回收。

高鐵電池技術(shù)原理簡介

目前，世界各國都在為研發(fā)汽車新能源，進(jìn)一步降低汽車尾氣對環(huán)境帶來的污染，采取著不同措施，一些新能源不斷被利用到現(xiàn)代的汽車中，比如天然氣，氫能源，電動(dòng)能源，燃料電池等，而燃料電池就是各個(gè)汽車廠家和科研機(jī)構(gòu)著力研究的一個(gè)方向。

在目前的燃料電池技術(shù)中，有一種新的電池技術(shù)-----鐵電池技術(shù)。

目前國內(nèi)外研討的鐵電池有高鐵電池和鋰鐵池兩種。高鐵電池是一種以合成穩(wěn)定的高鐵酸鹽（K2FeO4、BaFeO4等）作為高鐵電池的正極材料制作的，具有能量密度大、體積小、重量輕、壽命長、無污染等特點(diǎn)的新型化學(xué)電池；另一種是鋰鐵電池，主要是磷酸鐵電池，開路電壓在1.78V-1.83V，工作電壓在1.2V-1.5V，比其他一次電池高0.2-0.4V，而且放電平穩(wěn)、無污染、安全、性能優(yōu)良。

高鐵電池技術(shù)簡介

高鐵作為電池的正極材料時(shí),該電極反應(yīng)為三電子反應(yīng),電池的電勢以及能量都比傳統(tǒng)的鋅錳電池高。而且這種材料價(jià)格低廉對環(huán)境無污染,因此受到電化學(xué)界的廣泛注意。

高鐵酸鹽物質(zhì)在電池反應(yīng)中可以得到3個(gè)電子,所以有相對較高的容量。從表1可以看出,高鐵酸鋰的理論容量高達(dá)601Ah/kg。高鐵酸鋇的理論容量也有313Ah/kg。而MnO2的容量為308Ah/kg。

以高鐵酸鹽為正極材料取代商業(yè)鋅錳電池中的MnO2即可組成高鐵一次電池。其電池反應(yīng)為:

MFeO4+3/2Zn→1/2Fe2O3+1/2ZnO+MznO2

圖1是高鐵酸鉀—鋅電池和鋅—錳電池放電曲線比較。7號(hào)電池在0.5mA/cm2的電流密度下恒電流放電,K2FeO4正極材料對Zn的平均放電電壓是1.58V。該電壓高出鋅錳電池平均放電電壓(1.27V)24%,前者的放電容量比后者高32%。在以上條件下其放電效率為85%。與傳統(tǒng)的鋅錳電池相比,高鐵一次電池具有高電壓(OpV:1.9V)、高能量(1.55Wh,AAA)、不消耗電解液和不污染環(huán)境等優(yōu)點(diǎn)。

高鐵電池電解液及常用的負(fù)極材料

在高鐵電池中，可作為電池負(fù)極的材料也很多，包括鋅、鋁、鐵、鎘和鎂等。

1、鋅（Zn）

根據(jù)鋅的金屬特性，其平衡電位較負(fù)，電化當(dāng)量較高，因而比能量和比功率都比較高。而且鋅具有較好的放電性能，價(jià)格便宜，來源豐富。在化學(xué)電源中得到廣泛的應(yīng)用。目前應(yīng)用形式主要有Zn-MnO2電池和Zn-空氣電池。

在堿性溶液中，鋅電極反應(yīng)除了形成鋅酸鹽外，最終產(chǎn)物主要為固相的氧化鋅：

Zn+2OH-→Zn(OH)2+2e

Zn(OH)2+2OH-→Zn(OH)42-

Zn(OH)42-→ZnO+H2O+2OH-

總反應(yīng)為：Zn+2OH-→ZnO+H2O+2e

對于鋅負(fù)極，在應(yīng)用于高鐵電池中有著一定的優(yōu)勢，因?yàn)殇\電極作為負(fù)極材料在堿性溶液中有著較成熟的理論和工藝積累。研究Zn-MFeO4電池時(shí)，在緩蝕劑、導(dǎo)電劑、隔膜、集流體以及制造工藝等方面有許多可借鑒的技術(shù)。

2、鋁

鋁作為高鐵電池的負(fù)極，會(huì)遇到兩個(gè)問題：一是鋁在堿性溶液中的自腐蝕問題，在強(qiáng)堿性溶液中，鋁的溶解速度很快，同時(shí)產(chǎn)生大量的氫氣，對高鐵酸鹽來說，穿過隔膜的氫氣會(huì)加速高鐵酸鹽的分解；二是鋁在陽極過程中表面產(chǎn)生沉積物會(huì)阻止電極的反應(yīng)，使陽極過電位升高，降低了陽極的電壓效率?？梢酝ㄟ^合金化和電解液添加劑這兩個(gè)途徑來克服上述問題。通過添加一些元素形成二元或多元鋁合金，如添加Ga、Sn、In等金屬可以改變鋁表面沉積物的組成結(jié)構(gòu)，提高鋁的陽極電位，同時(shí)增強(qiáng)鋁抗自腐蝕的能力。在電解液中添加其它物質(zhì)也可以改善電極反應(yīng)產(chǎn)物的晶型,從而起到抑制腐蝕和提高陽極電位的作用。如添加In(OH)3可以有效減小腐蝕，而添加Ga2O3、Na2SnO3或檸檬酸鈉等都可以對活化電極起到有效的作用。

3、鐵

鐵作為電池負(fù)極在堿性溶液中的電極反應(yīng)比較復(fù)雜，鐵失去電子形成穩(wěn)定的+2價(jià)和+3價(jià)氫氧化物，即，

Fe+nOH-→Fe(OH)n2-n+2e

Fe(OH)n2-n→Fe(OH)2+(n-2)OH-E°=-0.877V(vs.SHE)

Fe(OH)2+OH-→Fe(OH)3+eE°=-0.56V(vs.SHE)

然后，2Fe(OH)3+Fe(OH)2→Fe3O4+4H2O

在堿性溶液中，鐵最初形成+2價(jià)產(chǎn)物，二價(jià)鐵與電解液形成Fe(OH)n2-n絡(luò)合物，在繼續(xù)放電時(shí)生成+3價(jià)鐵，而且由+3價(jià)鐵與+2價(jià)鐵相互作用形成Fe3O4。

鐵與高鐵酸鹽組成電池時(shí)，電池的開路電壓為1.5V左右，隨著高鐵酸鹽的類型而有少許變化。由鐵電極的放電曲線可知，鐵負(fù)極在放電時(shí)有兩個(gè)放電平臺(tái)，第一個(gè)放電平臺(tái)對應(yīng)的是Fe向Fe(OH)2的轉(zhuǎn)化；第二個(gè)放電平臺(tái)對應(yīng)的是Fe(OH)2/Fe(OH)3反應(yīng)，第一個(gè)放電平臺(tái)到第二個(gè)放電平臺(tái)電壓會(huì)降低0.3V左右。實(shí)際上，第二個(gè)平臺(tái)的放電容易受到很多因素的影響。如第二次放電產(chǎn)物和高鐵酸鹽的反應(yīng)產(chǎn)物Fe(OH)3會(huì)與Fe(OH)2形成Fe3O4，影響了Fe(OH)2的放電。鐵負(fù)極與高鐵酸鉀組成的單體電池在第一放電平臺(tái)的理論容量應(yīng)為285.3mAh/g。

4、鎘

鎘與高鐵酸鹽組成電池時(shí)，單體電池開路電壓的理論值應(yīng)在1.4V左右。鎘的電化當(dāng)量為477mAh/g，與K2FeO4組成電池的理論容量為219mAh/g。

高鐵電池電解液

1、水溶液體系

高鐵電池的正極材料為高鐵酸鹽，而高鐵酸鹽的可溶性比較差，即使在在中性及至弱堿性水溶液中也很不穩(wěn)定。因此，以高鐵酸鹽為正極材料的化學(xué)電源的水溶液體系只能是濃的強(qiáng)堿水溶液。在堿性水溶液中，可作為電池負(fù)極的材料也很多，包括鋅、鋁、鐵、鎘和鎂等。

2、非水體系

高鐵酸鹽在一些非水性有機(jī)介質(zhì)如乙腈、碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（pC）、乙二醇二甲醚（DEM）和四氫呋喃（THF）中也非常穩(wěn)定，而且?guī)缀跏遣蝗艿?。這使得高鐵酸鹽可以作為非水性電解液電池的正極材料。目前非水電解液中使用的負(fù)極材料主要是鋰。鋰金屬由于其密度小、電位高、電化學(xué)容量大、導(dǎo)電性好，使得鋰電池具有高電壓、高比能量的特點(diǎn)，在醫(yī)藥、特種、航海和電子等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。

鋰鐵電池工作原理及性能特點(diǎn)

鋰鐵電池的全名是磷酸鐵鋰鋰離子電池，由于其性能特別適合于動(dòng)力方面的應(yīng)用，因而也有人叫它“鋰鐵動(dòng)力電池”。（以下簡稱“鋰鐵電池”）

鋰鐵電池的工作原理（LiFepO4）

LiFepO4電池的內(nèi)部結(jié)構(gòu)如圖1所示。左邊是橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFepO4作為電池的正極，由鋁箔與電池正極連接，中間是聚合物的隔膜，它把正極與負(fù)極隔開，但鋰離子Li+可以通過而電子e-不能通過，右邊是由碳（石墨）組成的電池負(fù)極，由銅箔與電池的負(fù)極連接。電池的上下端之間是電池的電解質(zhì)，電池由金屬外殼密閉封裝。

LiFepO4電池在充電時(shí)，正極中的鋰離子Li+通過聚合物隔膜向負(fù)極遷移；在放電過程中，負(fù)極中的鋰離子Li+通過隔膜向正極遷移。鋰離子電池就是因鋰離子在充放電時(shí)來回遷移而命名的。

LiFepO4電池主要性能

LiFepO4電池的標(biāo)稱電壓是3.2V、終止充電電壓是3.6V、終止放電壓是2.0V。由于各個(gè)生產(chǎn)廠家采用的正、負(fù)極材料、電解質(zhì)材料的質(zhì)量及工藝不同，其性能上會(huì)有些差異。例如同一種型號(hào)（同一種封裝的標(biāo)準(zhǔn)電池），其電池的容量有較大差別（10%～20%）。

磷酸鐵鋰電池的特點(diǎn)

1、效率輸出：標(biāo)準(zhǔn)放電為2～5C、連續(xù)高電流放電可達(dá)10C，瞬間脈沖放電（10S）可達(dá)20C；

2、溫時(shí)性能良好：外部溫度65℃時(shí)內(nèi)部溫度則高達(dá)95℃，電池放電結(jié)束時(shí)溫度可達(dá)160℃，電池的結(jié)構(gòu)安全、完好；

3、使電池內(nèi)部或外部受到傷害，電池不燃燒、不爆炸、安全性最好；

4、好的循環(huán)壽命，經(jīng)500次循環(huán)，其放電容量仍大于95%；

5、放電到零伏也無損壞；

6、快速充電；

7、成本；

8、環(huán)境無污染。

鋰鐵電池的放電特性及壽命

磷酸鐵鋰動(dòng)力電池（以下簡稱鋰鐵電池）作為鐵電池的一種，一直受到業(yè)界朋友的廣泛關(guān)注（也有人說鋰鐵電池其實(shí)就是鋰離子電池的一種）。就鐵電池而言，它可以分為高鐵電池和鋰鐵電池，今天我們以型號(hào)為STL18650的鋰鐵電池為例，來具體說明一下鋰鐵的電池的放電特性及壽命。

STL18650的鋰鐵電池（容量為1100mAh）在不同的放電率時(shí)其放電特性如圖2所示。最小的放電率為0.5C，最大的放電率為10C，五種不同的放電率形成一組放電曲線。由圖1中可看出，不管哪一種放電率，其放電過程中電壓是很平坦的（即放電電壓平穩(wěn)，基本保持不變），只有快到終止放電電壓時(shí)，曲線才向下彎曲（放電量達(dá)到800mAh以后才出現(xiàn)向下彎曲）。在0.5～10C的放電率范圍內(nèi)，輸出電壓大部分在2.7～3.2V范圍內(nèi)變化。這說明該電池有很好的放電特性。

圖1STL18650的放電特性

容量為1000mAh的STL18650在不同的溫度條件下（從-20～+40℃）的放電曲線如圖2所示。如果在23℃時(shí)放電容量為100%，則在0℃時(shí)的放電容量降為78%，而在-20℃時(shí)降到65%，在+40℃放電時(shí)其放電容量略大于100%。

從圖3中可看出，STL18650鋰鐵電池可以在-20℃下工作，但輸出能量要降低35%左右。

圖2STL18650在多溫度條件下的放電曲線

STL18650的充放電循環(huán)壽命曲線如圖4所示。其充放電循環(huán)的條件是：以1C充電率充電，以2C放電率放電，歷經(jīng)570次充放電循環(huán)。從圖3的特性曲線可看出，在經(jīng)過570次充放電循環(huán)，其放電容量未變，說明該電池有很高的壽命。

圖3STL18650的充放電循環(huán)壽命曲線

過放電到零電壓試驗(yàn)

采用STL18650（1100mAh）的鋰鐵動(dòng)力電池做過放電到零電壓試驗(yàn)。試驗(yàn)條件：用0.5C充電率將1100mAh的STL18650電池充滿，然后用1.0C放電率放電到電池電壓為0C。再將放到0V的電池分兩組：一組存放7天，另一組存放30天；存放到期后再用0.5C充電率充滿，然后用1.0C放電。最后比較兩種零電壓存放期不同的差別。

試驗(yàn)的結(jié)果是，零電壓存放7天后電池?zé)o泄漏，性能良好，容量為100%；存放30天后，無泄漏、性能良好，容量為98%；存放30天后的電池再做3次充放電循環(huán)，容量又恢復(fù)到100%。

這試驗(yàn)說明該電池即使出現(xiàn)過放電（甚至到0V），并存放一定時(shí)間，電池也不泄漏、損壞。這是其他種類鋰離子電池不具有的特性。

鐵電池的商業(yè)化生產(chǎn)前景

鐵電池是在鋰電池基礎(chǔ)上的優(yōu)化、更新。從成本上講，鐵比鋰更低。而且，地球上金屬類含量最高的就是鐵，到處可以取得，所以具有先天的優(yōu)勢。相對比原來的鋰電池造價(jià)更低的成本優(yōu)勢，由于鐵電池的定價(jià)跟原材料選用有直接關(guān)系，因而造價(jià)自然會(huì)低很多。

鋰鐵電池具有眾多的優(yōu)點(diǎn)，從材料的原理上講，磷酸鐵鋰也是一種嵌入／脫嵌過程，這一原理與鈷酸鋰，錳酸鋰完全相同。磷酸鐵鋰電池的優(yōu)點(diǎn)在于，安全、價(jià)格便宜、環(huán)保。

首先，磷酸鐵鋰的安全性能是目前所有的材料中最好的。它和其他磷酸鹽的安全性能也基本一樣，用磷酸鐵鋰做電池，不用擔(dān)心爆炸問題。

其次，穩(wěn)定性高，高溫充電的容量穩(wěn)定性好，儲(chǔ)存性能好。這點(diǎn)是最大的優(yōu)點(diǎn)，在所有知道的材料中也是最好的。

此外，整個(gè)生產(chǎn)過程清潔無毒。所有原料都無毒。并且磷酸鹽采用磷酸源和鋰源以及鐵源為材料，這些材料都十分便宜。

鐵電池研發(fā)現(xiàn)狀

根據(jù)鋰鐵電池的眾多優(yōu)點(diǎn)，并且伴隨著磷酸鐵鋰做電池技術(shù)的成熟，該技術(shù)正在被企業(yè)推向市場。

07年3月，北京大學(xué)與北大先行科技產(chǎn)業(yè)有限公司聯(lián)合申報(bào)的“磷酸鐵鋰產(chǎn)業(yè)化技術(shù)”經(jīng)北京市政府批準(zhǔn)進(jìn)入“北京新材料工程中心”首批入選項(xiàng)目。10月25日，北京趙鳳桐副市長親自為“磷酸鐵鋰產(chǎn)業(yè)化基地”授牌。項(xiàng)目由政府資助金額180萬元，將形成具自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的“能量型”和“功率型”兩大產(chǎn)品規(guī)格系列及300噸/年的生產(chǎn)線，建設(shè)周期為2007年1月至2008年12月。

上月，天津斯特蘭能源科技有限公司是目前國際上少數(shù)幾家專業(yè)生產(chǎn)磷酸鹽系列鋰電正極材料的公司之一。該公司年產(chǎn)量達(dá)到500噸，并計(jì)劃在未來兩年內(nèi)達(dá)到年產(chǎn)2000噸的規(guī)模。

事實(shí)上，幾年前美國Valence(威能)公司和A123(高博)公司，就已在國內(nèi)(江蘇)有材料生產(chǎn)企業(yè)生產(chǎn)磷酸鐵鋰正極材料，然后采用委托其他電池公司代工生產(chǎn)電池出口。

國內(nèi)目前已經(jīng)有很多公司在做測試、研究。北京中輝振宇科技有限責(zé)任公司，山西力之源電池材料有限公司、東莞市杉杉電池材料有限公司都在嘗試批量生產(chǎn)。

而高鐵電池作為電池中的一種新興技術(shù)，目前在國內(nèi)還沒有太多的研發(fā)，只有比亞迪一家說是在新車型F3DM上使用了高鐵電池。但是，作為能量密度大、體積小、重量輕、壽命長、無污染的新型化學(xué)電池，將來一定會(huì)有更好的應(yīng)用前景。

技術(shù)變商品前景看好

雖然要想完全市場化仍存在一些現(xiàn)實(shí)問題，如政府的支持力度、消費(fèi)者的認(rèn)同、充電設(shè)備的建設(shè)等，但是隨著技術(shù)的成熟，鋰鐵電池將會(huì)有更好的發(fā)展。

在國外，有很多生產(chǎn)廠家都在研究動(dòng)力電池，而在國內(nèi)，雖然目前只有比亞迪一家成功推出了“鐵電池”概念，并應(yīng)用在了其生產(chǎn)的F3DM車型上，但這畢竟是大膽地嘗試了將技術(shù)轉(zhuǎn)化為產(chǎn)品，這種商業(yè)化運(yùn)作模式為其他致力于生產(chǎn)電動(dòng)汽車及混合動(dòng)力汽車的企業(yè)帶來了很大的啟示，也為電池制造企業(yè)指了條明路。相信，隨著燃料電池技術(shù)在汽車上的應(yīng)用的不斷成熟，“鐵電池”技術(shù)將會(huì)擁有更大的用武之地。