全固態(tài)鋰電池（ASSLB）通過使用不易燃的無機固體電解質(zhì)，顯著提高了當今鋰離子電池的安全性和能量密度，固體電解質(zhì)在ASSLB方面起著關(guān)鍵作用。由于具有優(yōu)異的離子傳導性和機械性能，硫化物基固體電解質(zhì)是最有希望的電解質(zhì)之一，幾種硫化物電解質(zhì)的離子電導率與有機液體電解質(zhì)的離子電導率相當或甚至更高，使得全固態(tài)鋰離子電池具有非常高的循環(huán)和速率性能。然而，在這些ASSLB中通常使用非常厚的固體電解質(zhì)（~0.5-1.0mm），使得這些ASSLB的電池級能量密度仍限于<200 Wh/kg，低于商業(yè)化鋰離子電池的能量密度。已經(jīng)報道了許多制備薄電解質(zhì)層的方法，但從未將這些薄電解質(zhì)應(yīng)用到高能量密度的電池中（例如Li-S），這是因為薄電解質(zhì)層在電池制造或操作期間易于破裂，特別是對于具有大體積的S正極和Li負極。因此，一般情況下，電池組裝使用的正極材料是LiCoO2和FeS2，而負極材料是石墨，Li4Ti5O12和Li-In合金，從而限制了ASSLB的能量密度。

近日，美國馬里蘭大學王春生教授、韓福東和加州大學圣地亞哥分校劉平教授團隊報道了一種制造具有薄電解質(zhì)、正極支撐的ASSLB新方法，與常規(guī)的電解質(zhì)支撐電池制備不同（先制備電解質(zhì)層，隨后在兩側(cè)組裝電極層）。研究者從不銹鋼（SS）網(wǎng)支撐的Li2S正極開始構(gòu)建電池，使用Kevlar非織造支架作為機械支撐，將~100 μm厚的Li3PS4（LPS）玻璃固體電解質(zhì)成功地集成在鋰硫ASSLB中。Li2S載量為2.54mg/cm2的全固態(tài)Li-S電池在0.05C下提供949.9mAh/g的高初始比容量。當將其負載量增加到7.64mg/cm2時，電池也表現(xiàn)出很好的性能，并且在不包含集流體的電池水平中實現(xiàn)了370.6Wh/kg的高能量密度。該工作為制造具有高能量密度的ASSLIB提供了一種新方法。相關(guān)研究成果以“Cathode-Supported All-Solid-State Lithium-Sulfur Batteries with High Cell-Level Energy Density”為題發(fā)表在ACS Energy Lett.上。

【核心內(nèi)容】

全固態(tài)電池制備步驟：

Figure 1. 具有薄硫化物電解質(zhì)、正極支撐的全固態(tài)電池制造的示意圖。

圖1顯示了具有薄硫化物電解質(zhì)的全固態(tài)電池制造過程的示意圖。Li2S-LiI固溶體用作正極的活性物質(zhì)，因為將LiI添加到Li2S中可以有效提高Li2S鋰離子電導率，這有助于提高正極的動力學。測得Li2S-LiI 的離子電導率為2.6×10-6 S/cm，比Li2S 高約2個數(shù)量級。

將活性材料與氣相生長碳纖維（VGCF）和LPS電解質(zhì)按重量比為75:10:15混合以制備正極。Li2S在正極復合材料中的含量為43.4wt％，這是所有報道的基于Li2S正極的全固態(tài)電池中的最高值。首先，將得到的正極粉末與聚四氟乙烯（PTFE）粘合劑混合，在研缽中研磨，然后卷成薄片，將制備好的正極薄膜冷壓到SS網(wǎng)狀集電器上。其次，通過將甲苯中LPS懸浮液滴加到Kevlar非織造支架中，隨后在真空下干燥過夜來制備薄電解質(zhì)層。最后，將LPS-Kevlar電解質(zhì)冷壓在正極膜上，將薄的Li金屬附著到固體電解質(zhì)的頂側(cè)以形成全固態(tài)全電池。值得注意的是，本文中LPS與Li不是熱力學穩(wěn)定的，而是通過形成鈍化界面來實現(xiàn)界面穩(wěn)定性。這種全固態(tài)電池的示意圖如圖2所示。

Figure 2. 正極支撐的全固態(tài)Li-Li2S電池的示意圖。

Figure 3. （a, b）SS網(wǎng)的光學照片和SEM圖像；（c, d）SS-Li2S復合正極的光學照片和SEM圖像；（e, f）Kevlar非織造支架的光學照片和SEM圖像；（g）Li3PS4電解質(zhì)懸浮液；（h）Li3PS4從懸浮液中干燥之后SEM圖像；（i, j）Li3PS4-Kevlar電解質(zhì)的光學照片和SEM圖像；（k, l）SS網(wǎng)負載正極和Li3PS4-Kevlar電解質(zhì)的光學照片和SEM圖像。

全固態(tài)電池表征：

使用孔徑為約200μm的SS網(wǎng)（圖3a，b）作為集流體以增強Li2S正極的機械強度和完整性。集流體獨特網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)允許高負載活性材料（Li2S：2.54-7.64mg/cm2）。Kevlar非織造支架的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)如圖3e，f所示，將LPS懸浮液滴入Kevlar非織造支架中，其滴入量控制固體電解質(zhì)的厚度。EDS映射中的元素分布圖4 d-i顯示，所述正極層和電解質(zhì)層的厚度都是100μm左右，F(xiàn)e，F(xiàn)和I僅在正極存在，而P，S是存在于正極和電解質(zhì)中。

Figure 4. （a）ASSLB橫截面SEM圖像；（b）ASSLB示意圖；（c）ASSLB正極復合材料EDS；（d-i）分別為Fe，F(xiàn)，S，P，I和C的元素映射。

Figure 5.（a-c）在25℃的溫度下，正極支撐的全固態(tài)Li-Li2S電池在（a）0.05C，（b）0.2C和（c）0.05至0.5C的不同倍率下的充放電曲線；（d, e）在25℃的溫度下，正極支撐的全固態(tài)Li-Li2S電池在（d）0.05和（e）0.2C倍率下的循環(huán)性能；（f）在25℃的溫度下，正極支撐的全固態(tài)Li-Li2S電池的倍率性能。比容量是基于正極復合材料中Li2S 的質(zhì)量計算，Li2S負載量為2.54mg/cm2。

全固態(tài)電池電化學性能：

與傳統(tǒng)的液態(tài)Li-Li2S電池不同，在充放電過程中僅觀察到一個平臺。在轉(zhuǎn)化反應(yīng)過程中沒有形成多硫化物，這完全解決了液態(tài)Li-Li2S電池中的穿梭效應(yīng)。在隨后的循環(huán)過程中，過電位降低，但與使用LiCoO2作為正極的電池相比仍然存在較大差距。大過電位的可能原因包括：在正極復合材料中添加PTFE粘合劑和電解質(zhì)的離子電導率低。結(jié)果表明，使用SS網(wǎng)集流體有效地提高了Li2S的機械完整性，以應(yīng)對正極在充放電過程中巨大的體積變化。如圖6所示，進一步測試了增加Li2S載量之后電池的電化學性能，具有不同Li2S載量的電池的初始放電容量相似，但高Li2S載量的電池表現(xiàn)出更快的容量衰減。

Figure 6. （a-c）在25℃的溫度下，Li2S載量分別為（a）3.82，（b）5.10，和（c）7.64mg/cm2正極支撐的全固態(tài)Li-Li2S電池在0.05C的倍率下充放電曲線；（d）不同Li2S載量正極支撐的全固態(tài)Li-Li2S電池的循環(huán)性能；（e）具有不同Li2S載量正極支撐的全固態(tài)Li-Li2S電池的電池水平能量密度。

在圖7中比較了所報道的基于硫化物電解質(zhì)的全固態(tài)電池的電池水平能量密度。本文Li-Li2S固態(tài)電池具有7.64mg/cm2的高Li2S載量，在第一次循環(huán)之后，具有370Wh/kg的能量密度，這是迄今為止報道的最高能量密度。如果考慮的更加接近實際，將SS網(wǎng)集流體的重量包括在內(nèi)，則電池的能量密度不高，所以可以將一些密度較低的2D或3D結(jié)構(gòu)的電子導電材料用作集流體，進一步提高能量密度。

Figure 7. 使用硫化物電解質(zhì)的全固態(tài)電池的電池水平能量密度。不同正極的電池用不同的顏色表示。電流集流體的重量不包括在計算中，并且該工作的電池水平能量密度是基于第一次循環(huán)的可逆容量計算的。

【結(jié)論展望】

總之，本文展示了具有薄電解質(zhì)（~100μm）的正極支撐ASSLB，通過將LPS懸浮液滴入Kevlar非織造支架中，然后干燥/冷壓到厚的SS網(wǎng)支撐的Li2S-LiI正極上，形成LPS-Kevlar固態(tài)電解質(zhì)膜。與Li金屬負極匹配，具有2.54mg/cm2 Li2S載量的Li-Li2S電池在0.05C 下實現(xiàn)949.9mAh/g的高可逆放電容量，并且在0.2C下穩(wěn)定循環(huán)100次。同時在具有7.64mg/cm2的高Li2S載量的固態(tài)Li-Li2S電池中表現(xiàn)出極高達370.6Wh/kg能量密度。本研究也為發(fā)展高能量密度全固態(tài)電池指明了方向。

Ruochen Xu, Jie Yue, Sufu Liu, Jiangping Tu, Fudong Han, Ping Liu, and Chunsheng Wang, Cathode-Supported All-Solid-State Lithium-Sulfur Batteries with High Cell-Level Energy Density, ACS Energy Lett., 2019, DOI: 10.1021/acsenergylett.9b00430