電池儲能系統(tǒng)的發(fā)展對實現(xiàn)可再生能源的開發(fā)和高效利用起到至關(guān)重要的作用。盡管鋰離子電池儲能技術(shù)在近幾年已經(jīng)取得了很多重要的研究進(jìn)展，但是充電速度和能量密度的不斷增高也帶來了一些重大的安全問題，例如自發(fā)熱已經(jīng)成為一個不可忽視的安全隱患。雖然之前已有報道對均勻溫度狀態(tài)下溫度對鋰生長形態(tài)、循環(huán)性和老化率的影響進(jìn)行了詳細(xì)的研究；但在實際應(yīng)用中，電池通常在不均勻的溫度狀態(tài)下工作，常常會出現(xiàn)由內(nèi)部、外部熱源或制造過程產(chǎn)生的不均勻性和缺陷造成的局部過熱情況。

研究局部溫度對電池性能影響的研究面臨的主要挑戰(zhàn)在于如何實現(xiàn)電池內(nèi)部溫度的精確探測。電池中常使用的溫度測量技術(shù)主要包括遠(yuǎn)程的(例如，附加在電池外部包裝上的傳感器)或宏觀的(例如，熱電偶和紅外成像)的探測方式。然而，電池電極材料的微小尺度及其微觀尺度下的電化學(xué)過程更需要微觀、局部的溫度傳感技術(shù)。電池內(nèi)部短路造成的局部熱失控可能會導(dǎo)致災(zāi)難性的火災(zāi)或爆炸。因此，監(jiān)測電池局部溫度可以幫助研究者了解故障發(fā)生機制并促進(jìn)熱管理策略的發(fā)展。

鋰（Li）金屬作為一種極具吸引力的負(fù)極，在近年來得到了廣泛的研究。充分了解影響鋰電池中鋰金屬生長的各種因素，對于提高鋰金屬電池以及現(xiàn)有鋰離子電池的安全性起到至關(guān)重要的作用。

【成果簡介】

近日，美國斯坦福大學(xué)崔屹教授研究了局部過熱對電池中鋰金屬生長的影響，并據(jù)此提出了一種可能的溫度誘導(dǎo)電池短路機制。利用激光在鋰電池內(nèi)部產(chǎn)生局域高溫，并基于微拉曼光譜學(xué)平臺進(jìn)行測量。由于表面交換電流密度的增加，鋰沉積速率在過熱區(qū)域上加快了幾個數(shù)量級。作者進(jìn)一步基于這些表征證明局部高溫可能是導(dǎo)致電池短路的重要原因之一。此外，溫度測量平臺為詳細(xì)描述儲能設(shè)備的熱特性打開了新的大門。該文章發(fā)表在國際頂級期刊Nature communications上。Yangying Zhu和Jin Xie為本文共同第一作者。

【圖文導(dǎo)讀】

用于局部溫度測量的拉曼光譜：

圖1. 實驗裝置。a）改進(jìn)后的紐扣電池原理圖（不按比例），該電池具有光學(xué)透明玻璃窗口，用于激光照射到作為溫度指示劑石墨烯和銅集電極；b）石墨烯的G拉曼峰位置隨溫度的變化。溫度系數(shù)由直線擬合(虛線)的斜率得到。插圖顯示了校準(zhǔn)裝置的原理圖；c) 研究了波長為532 nm的激光在紐扣電池中產(chǎn)生的銅局部溫度隨激光功率的變化規(guī)律。

為了研究鋰離子電池內(nèi)部局部過熱對鋰生長行為的影響，作者利用拉曼光譜技術(shù)對鋰離子電池局部溫度的測試進(jìn)行了研究。如圖1所示，作者首先構(gòu)建了基于拉曼的溫度檢測系統(tǒng)。利用拉曼信號精確反饋電池局部溫度。（基于石墨烯的拉曼峰隨溫度的變化進(jìn)行線性擬合）

鋰在電池局部過熱處的生長:

圖2. 溫度過熱區(qū)域的鋰沉積。鋰沉積在Cu上的SEM圖像（自上而下的視圖），局域溫度和激光功率分別為a）51℃（6.7 mW），b）83℃（13.4 mW），c）99℃（16.8 mW）。d-f）通過模擬得到相應(yīng)（橫截面圖）激光光斑附近的溫度分布圖。g-i）用激光在銅表面模擬相應(yīng)條件下的鋰沉積速率（自頂向下視圖）。

以往的報道已經(jīng)對溫度均勻狀態(tài)下鋰的生長進(jìn)行了研究，但是對于局部高溫狀態(tài)下鋰的生長研究較少。為了了解局部過熱如何影響電池行為，作者在微拉曼光譜平臺上研究了溫度可控的局部過熱點處鋰的生長行為，并用掃描電鏡（SEM）對其形貌進(jìn)行了表征。如圖2所示，作者利用激光在電池局部點產(chǎn)生不同程度的局部過熱，并觀察鋰的生長情況。為了充分理解鋰在非均勻溫度狀態(tài)下的生長，作者還利用多物理場耦合分析軟件進(jìn)行了模擬分析。測試結(jié)果表明局部過熱可以極大地提升鋰的局部沉積速率。反應(yīng)動力學(xué)隨溫度呈指數(shù)增長的特性導(dǎo)致了鋰離子或鋰金屬電池的電化學(xué)性能對溫度波動的敏感性。

局部過熱誘導(dǎo)的電池短路：

電池內(nèi)部短路會導(dǎo)致局部過熱和局部鋰的快速生長?；诖?，作者提出：內(nèi)部局部過熱可能會導(dǎo)致電池短路的發(fā)生。并且，作者在電池內(nèi)部搭建了局部溫度傳感控制系統(tǒng)并進(jìn)行局部過熱試驗（圖3）證實了這個猜想。

圖3.局部過熱誘導(dǎo)的電池短路。a)以銅和鋰鈷氧化物（LCO）為電極的光學(xué)電池原理圖。b）電池在以30 μA恒定電流放電的電壓-時間曲線。短路開始后，電壓開始出現(xiàn)下降和波動。c）開始t0 = 0 s時，短路前d）t1 = 760 s，e）t2 = 1160 s；f）開始短路 t3 = 1480 s，g）短路后 t4 = 1800 s這幾個階段的鋰生長狀況。

圖4.局部過熱誘導(dǎo)的電池短路和局部溫度響應(yīng)。a）在銅-LCO（鋰鈷氧化物）缺口和激光熱點處帶有電阻溫度檢測器（RTD）光學(xué)元件的原理圖；b）電阻隨溫度變化校正。對實驗測量值的線性擬合。電池的c）電流（左軸）和RTD測量的溫度響應(yīng)（右軸）曲線圖。

【總結(jié)】

作者以微拉曼光譜為溫度傳感平臺，研究了鋰電池內(nèi)部局部過熱對電池性能的影響。由于表面交換電流密度的增加，鋰的沉積速率在過熱區(qū)域上加快了幾個數(shù)量級。作者進(jìn)一步基于電壓電流測量，光學(xué)可視化和溫度響應(yīng)測試證明電池短路可以觸發(fā)一個不均勻的局部高溫點。本文重點研究了鋰電池內(nèi)部的溫度敏感現(xiàn)象，揭示了鋰枝晶生長的正反饋性質(zhì); 較高的局部溫度可以加快鋰沉積速率，這可以進(jìn)一步使電池短路，造成局部溫度進(jìn)一步提高的連鎖反應(yīng)。鋰枝晶生長與局部溫度升高之間的雙向關(guān)系不僅為理解電池內(nèi)部的電化學(xué)動力學(xué)奠定了基礎(chǔ)，也為電池的設(shè)計提供指導(dǎo)。一般情況下，電池溫度升高還會引發(fā)電解質(zhì)與活性物質(zhì)和固態(tài)電解質(zhì)間相的放熱反應(yīng)（SEI），進(jìn)一步加劇溫度的升高。

這些發(fā)現(xiàn)表明，未來高功率密度、快速充電電池的設(shè)計需要充分考慮熱的影響，以確保電池整體溫度統(tǒng)一。可以通過提高電池組件的熱導(dǎo)率、改進(jìn)裝置設(shè)計減少局部過熱、減少缺陷和利用有效熱擴(kuò)散集電極的方法來實現(xiàn)。此外，使用微拉曼光譜或微RTDs陣列的溫度映射技術(shù)為詳細(xì)描述儲能設(shè)備的熱特性打開新的大門。從這項研究中獲得的見解有助于理解電池故障機理和開發(fā)更安全的電池、熱管理方案和診斷工具。

Yangying Zhu, Jin Xie, Allen Pei, Bofei Liu,Yecun Wu, Dingchang Lin, Jun Li, Hansen Wang, Hao Chen, Jinwei Xu, Ankun Yang, Chunlan Wu , Hongxia Wang, Wei Chen and Yi Cui, Fast lithium growth and short circuit induced by localized-temperature hotspots in lithium batteries, Nature communications, 2019, DOI:10.1038/s41467-019-09924-1