隨著能源與環(huán)境問(wèn)題的日益突出，開(kāi)發(fā)新能源、推廣電動(dòng)汽車已經(jīng)是大勢(shì)所趨。而這些新興技術(shù)都離不開(kāi)儲(chǔ)能器件的發(fā)展.作為最為重要的儲(chǔ)能器件,鋰離子電池得到了廣大研究者和產(chǎn)業(yè)界的密切關(guān)注.各種新型鋰離子電池關(guān)鍵材料被研發(fā)出來(lái),推動(dòng)了鋰離子電池的迅猛發(fā)展.目前廣泛應(yīng)用的鋰離子電池正極材料包括鈷酸鋰(LiCoO2,LCO)、錳酸鋰(LiMn2O4,LMO)、磷酸鐵鋰(LiFePO4,LFP)和三元材料(LiNixCoyMn1xyO2,NCM)等.由于上述正極材料的電導(dǎo)率較低,需要在材料顆粒之間添加導(dǎo)電劑構(gòu)建電子導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),為電子傳輸提供快速通道.。

鋰離子電池中電化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生需要電子和鋰離子同時(shí)到達(dá)活性物質(zhì)表面,因此電子能夠及時(shí)參與電化學(xué)反應(yīng)才能實(shí)現(xiàn)正極活性物質(zhì)性能的良好發(fā)揮.如果不使用導(dǎo)電劑,電池內(nèi)部歐姆極化增大,電池容量會(huì)顯著降低.因此,導(dǎo)電劑同樣也是鋰離子電池中的關(guān)鍵材料,能夠確?；钚晕镔|(zhì)容量的充分發(fā)揮,對(duì)于鋰離子電池性能提升具有重要作用。

另一方面,由于導(dǎo)電劑本身在充放電過(guò)程中并不提供容量,所以往往希望在確?；钚晕镔|(zhì)容量發(fā)揮的同時(shí)盡量減少導(dǎo)電劑的使用量,以提高正極中活性物質(zhì)的比例,從而改善電池的質(zhì)量能量密度.目前所使用的導(dǎo)電劑通常是碳材料,如導(dǎo)電碳黑、導(dǎo)電石墨及碳納米管等.由于這些碳材料相對(duì)于活性物質(zhì)來(lái)說(shuō)密度較低,減少導(dǎo)電劑的使用量能夠顯著提高電池的體積能量密度。

石墨烯是一種新型的納米碳質(zhì)材料,具有獨(dú)特的幾何結(jié)構(gòu)特征和物理性能.自2010年率先將其作為導(dǎo)電劑用于商品化鋰離子電池中以來(lái),本課題組針對(duì)石墨烯導(dǎo)電劑展開(kāi)了系統(tǒng)的研究工作.石墨烯用作導(dǎo)電劑具有“至柔至薄至密”的特點(diǎn),主要有以下4點(diǎn)優(yōu)勢(shì)：

(1)電子電導(dǎo)率高,使用很少量的石墨烯就可以有效降低電池內(nèi)部的歐姆極化;

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(2)二維片層結(jié)構(gòu),與零維的碳黑顆粒和一維碳納米管相比,石墨烯可以和活性物質(zhì)實(shí)現(xiàn)“面-點(diǎn)”接觸,具有更低的導(dǎo)電閾值,并且可以從更大的空間跨度上在極片中構(gòu)建導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),實(shí)現(xiàn)整個(gè)電極上的“長(zhǎng)程導(dǎo)電”(不同制備方法制備得到的石墨烯材料尺寸有所區(qū)別;本課題組采用熱還原氧化石墨法,制備得到的石墨烯片層尺寸約2um);

(3)超薄特性,石墨烯是典型的表面性固體,相較于具有多sp2碳層的碳黑、導(dǎo)電石墨和多壁碳納米管,石墨烯上所有碳原子都可以暴露出來(lái)進(jìn)行電子傳遞,原子利用效率高,故可以在最少的使用量下構(gòu)成完整的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),提高電池的能量密度;

(4)高柔韌性,能夠與活性物質(zhì)良好接觸,緩沖充放電過(guò)程中活性物質(zhì)材料出現(xiàn)的體積膨脹收縮,抑制極片的回彈效應(yīng),保證電池良好的循環(huán)性能。

由于上述優(yōu)勢(shì),基于石墨烯導(dǎo)電劑的鋰離子電池可實(shí)現(xiàn)致密構(gòu)建.具有“至柔至薄至密”特征的石墨烯導(dǎo)電劑展現(xiàn)了良好的應(yīng)用前景.與將石墨烯和正極材料做成復(fù)合電極材料的思路相比,直接作為鋰離子電池導(dǎo)電劑將有可能是石墨烯材料最先產(chǎn)業(yè)化的應(yīng)用.

雖然就電子導(dǎo)電性而言,石墨烯相比于其他導(dǎo)電劑具有非常明顯的優(yōu)勢(shì),但是目前在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中仍然有不少瓶頸.一方面,在電極內(nèi)部,其平面結(jié)構(gòu)會(huì)對(duì)離子的傳輸產(chǎn)生位阻效應(yīng),尤其是在較大電流倍率下時(shí)該作用更加明顯。

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石墨烯對(duì)鋰離子傳輸?shù)奈蛔栊?yīng)與電極厚度、石墨烯和活性材料顆粒的尺寸差異密切相關(guān).所以在開(kāi)發(fā)使用石墨烯導(dǎo)電劑時(shí)需要綜合考慮電子和離子傳導(dǎo)的均衡性.另一方面是在電極制備過(guò)程中石墨烯的片層分散問(wèn)題.導(dǎo)電劑的分散一直是鋰離子電池制備中非常重要的技術(shù)環(huán)節(jié),但是,目前對(duì)于新型的石墨烯導(dǎo)電劑真正的單層分散尚沒(méi)有特別有效的解決方法.

目前,石墨烯導(dǎo)電劑已經(jīng)得到了國(guó)內(nèi)外同行及產(chǎn)業(yè)界越來(lái)越多的關(guān)注,產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)和商業(yè)化應(yīng)用也得到了快速發(fā)展.雖然目前關(guān)于石墨烯在儲(chǔ)能領(lǐng)域研究的綜述較多,但是目前尚無(wú)文獻(xiàn)對(duì)石墨烯用作導(dǎo)電劑的工作進(jìn)行深入總結(jié)評(píng)述,特別對(duì)相關(guān)的科學(xué)問(wèn)題并沒(méi)有系統(tǒng)闡述.

本課題組一直在積極探索并推動(dòng)石墨烯導(dǎo)電劑的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用,結(jié)合鋰離子電池內(nèi)部真正的工作環(huán)境(如電極厚度、孔隙曲折度等),從電子傳導(dǎo)和離子輸運(yùn)兩方面科學(xué)問(wèn)題的探究對(duì)石墨烯的作用進(jìn)行深入的探討.本文將從石墨烯導(dǎo)電劑的導(dǎo)電機(jī)制出發(fā),結(jié)合目前的研究現(xiàn)狀詳細(xì)討論其對(duì)鋰離子電池電化學(xué)過(guò)程的影響,并展望石墨烯導(dǎo)電劑的實(shí)際應(yīng)用前景。

一、石墨烯導(dǎo)電劑對(duì)電子傳導(dǎo)的改善

1、基于“面-點(diǎn)”接觸模式的導(dǎo)電優(yōu)勢(shì)

除自身的物理性質(zhì)(良好的電子電導(dǎo)率)及結(jié)構(gòu)(平面二維)特點(diǎn)外,石墨烯導(dǎo)電劑的高效性還跟其與活性材料顆粒獨(dú)特的接觸模式有關(guān).本課題組率先提出如圖2的石墨烯柔性“面-點(diǎn)”接觸導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)機(jī)理圖.。

在石墨烯導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)中,石墨烯和活性物質(zhì)之間通過(guò)“面-點(diǎn)”接觸,相對(duì)于碳黑和活性物質(zhì)之間的“點(diǎn)-點(diǎn)”接觸,石墨烯具有更高的導(dǎo)電效率,因而能夠在更少使用量下達(dá)到整個(gè)電極的導(dǎo)電閾值,使活性材料表現(xiàn)出更好的電化學(xué)性能,提高電池的能量密度。

考慮到不同鋰離子電池正極體系的特性有差別,對(duì)于導(dǎo)電劑的需求量也不盡相同,本課題組針對(duì)不同鋰離子電池正極體系(包括LFP,LCO,NCM)系統(tǒng)考察了石墨烯導(dǎo)電劑在實(shí)驗(yàn)室工況下的最優(yōu)使用量,并與使用其他導(dǎo)電劑進(jìn)行了對(duì)比,探討了基于“面-點(diǎn)”接觸模式石墨烯導(dǎo)電劑具有的優(yōu)勢(shì)。

石墨烯導(dǎo)電劑對(duì)LFP性能的改善作用.對(duì)于LFP體系,在論文研究的工況下石墨烯導(dǎo)電劑的最優(yōu)使用量為2%(質(zhì)量百分比,下同).如圖3(a),(b)所示,在該使用量下,LFP在0.05C充放電時(shí)的容量及0.1C時(shí)的循環(huán)性能優(yōu)于使用20%導(dǎo)電碳黑時(shí)的性能.這證明了在該工況下,使用石墨烯導(dǎo)電劑取代導(dǎo)電碳黑能夠顯著提高LFP材料的容量.圖3(c),(d)分別給出了LCO和NCM正極體系中石墨烯導(dǎo)電劑與碳黑導(dǎo)電劑循環(huán)性能的對(duì)比.

可以看出,1%石墨烯的引入相較于碳黑也可以發(fā)揮明顯的導(dǎo)電效果,在1C下的循環(huán)性能要優(yōu)于使用3%碳黑的電池性能.在LCO和NCM體系中,石墨烯最優(yōu)使用量小于LFP體系的原因是活性物質(zhì)的尺寸差異.LFP顆粒的粒徑(300nm~1m)遠(yuǎn)低于LCO和NCM(粒徑約10m),所以前者比表面積更高,需要相對(duì)較多的石墨烯才能在電極內(nèi)部構(gòu)建有效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò).

Zhang等人將石墨烯作為導(dǎo)電劑引入鈦酸鋰負(fù)極,并詳細(xì)探討了其導(dǎo)電閾值問(wèn)題.當(dāng)石墨烯用量為5%時(shí),鈦酸鋰的電化學(xué)性能高于使用15%碳黑的性能.利用顆粒之間距離的概念通過(guò)模擬得出石墨烯的導(dǎo)電閾值為0.54%,比碳黑低1個(gè)數(shù)量級(jí),從定量的角度表明石墨烯導(dǎo)電劑的良好效果。

石墨烯導(dǎo)電劑的使用可以在很大程度上減少導(dǎo)電劑的用量,從而有效提高鋰離子電池體積能量密度.目前鋰離子電池對(duì)體積能量密度的要求遠(yuǎn)比質(zhì)量能量密度迫切.導(dǎo)電劑在電池內(nèi)部不能提供容量,但是由于其密度較輕,即使用量很小也會(huì)占據(jù)很大的電極空間,在很大程度上減少了整個(gè)體系的體積能量密度.以導(dǎo)電炭黑為例,其密度一般為0.4g/cm3,遠(yuǎn)小于LFP的2.0~2.3g/cm3和LCO的3.8~4.0g/cm3.理論上講,每減少1%的導(dǎo)電碳黑就相當(dāng)于增加了約5%的LFP或7%~10%的LCO,可以大幅提高整個(gè)體系的體積能量密度。

碳納米管也是一種具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)的納米碳質(zhì)材料,自身同樣具有良好的電子傳導(dǎo)性,已大量被用作鋰離子電池導(dǎo)電劑.但是用于導(dǎo)電劑的碳納米管以多壁為主,且容易聚集成束,在沒(méi)有完全分散的工況下,在用作導(dǎo)電劑時(shí)效果并不如石墨烯優(yōu)異.本課題組也曾就石墨烯和碳納米管的性能做過(guò)對(duì)比,添加量同樣為2%時(shí),使用石墨烯導(dǎo)電劑的LFP性能優(yōu)于使用碳納米管.

Huang課題組對(duì)比了碳黑、碳納米管和石墨烯單獨(dú)作為L(zhǎng)FP導(dǎo)電劑時(shí)的性能,發(fā)現(xiàn)當(dāng)導(dǎo)電劑用量為5%時(shí),使用碳納米管的LFP比容量在0.1C時(shí)只有127mAh/g,低于使用石墨烯的146mAh/g.

Wang課題組比較了1%的碳納米管與石墨烯對(duì)LFP的導(dǎo)電效果,同樣發(fā)現(xiàn)使用碳納米管時(shí)LFP的電化學(xué)性能不及使用石墨烯的情況.為了解決碳納米管的分散問(wèn)題,Sotowa等人將碳納米管與導(dǎo)電碳黑按照2:1做成了一種雜化材料,并用作LFP的導(dǎo)電劑.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明導(dǎo)電效果有一定的改善,LFP在0.2C的放電容量從單純使用碳納米管時(shí)的148.6mAh/g提升到156.1mAh/g.但是實(shí)驗(yàn)中導(dǎo)電劑用量為10%,遠(yuǎn)高于其他工作報(bào)道的5%和2%.也有研究者比較了導(dǎo)電碳黑、碳納米管和石墨烯對(duì)石墨負(fù)極的性能影響,同樣得到了石墨烯導(dǎo)電效果最優(yōu)的結(jié)論。

碳納米管導(dǎo)電效果遜于石墨烯的主要原因除了難分散之外,接觸模式也是一個(gè)重要因素.碳納米管屬于一維材料,與活性材料顆粒的接觸模式為“線-點(diǎn)”類型,雖然優(yōu)于導(dǎo)電碳黑的“點(diǎn)-點(diǎn)”接觸,與石墨烯的“面-點(diǎn)”接觸相比仍然有一定的差距,存在著接觸面積較小、電子不能有效傳導(dǎo)的缺點(diǎn).需要指出的是,上述對(duì)比主要基于實(shí)驗(yàn)室制備的電池;對(duì)于大規(guī)模應(yīng)用,還需要從實(shí)際工況出發(fā),來(lái)對(duì)碳納米管和石墨烯導(dǎo)電劑進(jìn)行綜合評(píng)價(jià)。

1.2二元導(dǎo)電劑：更好地利用接觸模式

在電極內(nèi)部構(gòu)建導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)時(shí),如果能夠綜合利用石墨烯與碳黑的“面-點(diǎn)”和“點(diǎn)-點(diǎn)”接觸模式,可以在使用更少石墨烯的前提下進(jìn)一步提高正極活性材料的性能發(fā)揮.事實(shí)上,在實(shí)際鋰離子電池制備過(guò)程中,為了綜合利用不同導(dǎo)電劑的優(yōu)勢(shì),在更大程度上綜合提高電池性能,也往往將兩種不同導(dǎo)電材料(導(dǎo)電碳黑與導(dǎo)電石墨或碳納米管)組成二元導(dǎo)電劑使用,在電極的不同尺度上同時(shí)建立導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò).如Kim課題組將碳黑與導(dǎo)電石墨作為L(zhǎng)CO的導(dǎo)電劑;Fan課題組將碳黑與碳納米管引入到LCO體系;Sotowa等人將碳黑與碳納米管用于LFP體系等(圖4).由于不同尺度的導(dǎo)電劑可以分別從電極的不同層次上構(gòu)建協(xié)同導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),所以效果優(yōu)于單一導(dǎo)電劑的情形。

石墨烯和導(dǎo)電碳黑的接觸模式之間存在著良好的互補(bǔ)效應(yīng),可以在電極內(nèi)部同時(shí)建立“長(zhǎng)程”和“短程”導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò).石墨烯導(dǎo)電劑雖然可以在較少的使用量下通過(guò)片層之間的搭接構(gòu)建良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),大幅度提高整個(gè)電極的電導(dǎo)率;但是具體到每個(gè)活性材料顆粒上,石墨烯片層不能完全覆蓋整個(gè)顆粒表面,電子在“面-點(diǎn)”接觸之外部分裸露表面上的傳輸顯然會(huì)相對(duì)滯后.

但是,如果將石墨烯片層完全包覆活性材料顆粒,由于石墨烯對(duì)Li離子傳輸?shù)淖璧K作用,活性材料的電化學(xué)性能又會(huì)大幅度降低.因此,使用石墨烯導(dǎo)電劑時(shí)需要使用維度更低的其他碳材料解決顆粒表面上的“短程”導(dǎo)電問(wèn)題.碳黑導(dǎo)電劑是零維的碳納米材料,可以均勻地附著在活性物質(zhì)表面,提高活性物質(zhì)顆粒表面的電子輸運(yùn).如果與石墨烯導(dǎo)電劑結(jié)合起來(lái)使用,這種由碳黑顆粒構(gòu)建的“短程”導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)將會(huì)是石墨烯構(gòu)筑的“長(zhǎng)程”導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的一個(gè)很好的補(bǔ)充和完善.

該二元導(dǎo)電劑中石墨烯的使用量?jī)H為0.2%,而且導(dǎo)電劑的總量為1.2%.為了深入理解石墨烯/導(dǎo)電碳黑二元導(dǎo)電添加劑的作用,進(jìn)一步比較了二元導(dǎo)電劑與含3%導(dǎo)電碳黑一元導(dǎo)電劑的鋰離子電池的電化學(xué)阻抗譜,結(jié)果如圖5(c)所示.根據(jù)擬合結(jié)果,含0.2%石墨烯和1%導(dǎo)電碳黑二元導(dǎo)電劑和含3%導(dǎo)電碳黑一元導(dǎo)電劑的鋰離子電池的電荷轉(zhuǎn)移電阻分別為8.67和15.65.雖然導(dǎo)電碳黑一元導(dǎo)電劑的用量明顯多于石墨烯/導(dǎo)電碳黑二元導(dǎo)電劑,但是前者的電荷轉(zhuǎn)移電阻卻明顯大于后者.

1.3石墨烯結(jié)構(gòu)特征差異的影響

以上討論的石墨烯都是通過(guò)氧化-還原法制備得到.該方法由于過(guò)程容易控制、易于放大而受到廣泛關(guān)注,但是其制備過(guò)程需要進(jìn)行氧化,所制備得到的石墨烯往往具有一定的缺陷,不可避免地影響其電子電導(dǎo)率.相反,液相剝離法、化學(xué)氣相沉積(CVD)生長(zhǎng)等方法則可以得到缺陷更少的石墨烯.

Huang課題組比較了用氧化-還原法、CVD法等得到的石墨烯作為L(zhǎng)FP的導(dǎo)電劑的效果.當(dāng)導(dǎo)電劑用量都為15%(石墨烯與導(dǎo)電碳黑比例為1:2)時(shí),使用CVD方法制備的石墨烯具有相對(duì)較好的性能,使用該導(dǎo)電劑的LFP在20和30C的放電比容量分別達(dá)到80和60mAh/g,而使用氧化-還原法制備的石墨烯的電池在20C的放電比容量?jī)H為60mAh/g.

同時(shí),Wang課題組通過(guò)膨脹石墨超聲剝離得到的多層(4~12層)、少缺陷石墨烯作為L(zhǎng)FP的導(dǎo)電劑,1C放電時(shí),使用1%多層石墨烯+10%乙炔黑導(dǎo)電劑的LFP放電容量為139.1mAh/g,比使用11%乙炔黑導(dǎo)電劑的LFP高2.8%.同時(shí),前者在10和20C放電時(shí)容量分別為121.9和107.8mAh/g,比后者分別提高5.4%和9.6%.通過(guò)以上對(duì)比可以看出缺陷較少的石墨烯導(dǎo)電效果優(yōu)勢(shì)明顯,這可能與其相對(duì)完整的sp2碳結(jié)構(gòu)直接相關(guān).

但是也應(yīng)該注意到,這些報(bào)道中石墨烯導(dǎo)電劑的添加量較大,遠(yuǎn)高于本課題組的使用量.雖然CVD制備的石墨烯缺陷少、電子導(dǎo)電率高,但是CVD方法制備的石墨烯成本較高;另外,少缺陷石墨烯也不利于鋰離子的傳輸,將會(huì)對(duì)電池的倍率性能造成影響.

在產(chǎn)業(yè)界,液相剝離法得到的石墨烯已被大量用于鋰離子電池導(dǎo)電劑,但文獻(xiàn)上很少有報(bào)道.該石墨烯在LFP中的使用量為1%~2%,從實(shí)際效果來(lái)看,與本課題組的氧化-還原法石墨烯性能基本一致.但是氧化還原方法獲得的石墨烯單層率較高,而液相剝離方法很難得到單層石墨烯;同時(shí),采用氧化還原方法制備的石墨烯和活性物質(zhì)之間的潤(rùn)濕性好很多,能夠進(jìn)一步減小接觸內(nèi)阻,提高導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)構(gòu)建效率,彌補(bǔ)了片層導(dǎo)電率下降的劣勢(shì)。

除了制備方法不同帶來(lái)的影響外,石墨烯片層的大小也會(huì)對(duì)導(dǎo)電效果產(chǎn)生影響.從導(dǎo)電閾值理論上來(lái)講,片層大的石墨烯更容易在電極內(nèi)部產(chǎn)生導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò).所以,一般認(rèn)為在相同電化學(xué)性能條件下,片層尺寸較大的石墨烯導(dǎo)電劑用量應(yīng)該更少.然而Wu課題組發(fā)現(xiàn)結(jié)果并非如此,使用片徑5um以下的石墨烯導(dǎo)電劑時(shí)LFP表現(xiàn)出較好的性能,5C放電時(shí)LFP的比容量分別為112和104mAh/g.但是相同添加量的10um以上石墨烯導(dǎo)電劑效果反而變差,只有79mAh/g.這表明對(duì)于片層很大的石墨烯導(dǎo)電劑,影響LFP電化學(xué)性能的因素不再僅僅是電子傳導(dǎo),還需要考慮離子傳輸問(wèn)題。

就石墨烯導(dǎo)電特性而言,本課題組提出的“面-點(diǎn)”接觸導(dǎo)電模型基本達(dá)到共識(shí),很多課題組的結(jié)果也都表明石墨烯導(dǎo)電劑的引入會(huì)對(duì)鋰離子電池的性能提升起到非常積極的促進(jìn)作用.但2012年之前,除了少數(shù)工作(如本課題組對(duì)2Ah工業(yè)軟包電池進(jìn)行了研究),絕大多數(shù)研究還都局限于實(shí)驗(yàn)室扣式電池.本課題組將導(dǎo)電劑真正用于商品化鋰離子電池中時(shí),發(fā)現(xiàn)了石墨烯導(dǎo)電劑的另一種行為——離子位阻效應(yīng),從而對(duì)石墨烯導(dǎo)電劑有了全新的認(rèn)識(shí).

分別使用石墨烯與傳統(tǒng)導(dǎo)電劑的10AhLFP電池在不同放電倍率下的性能對(duì)比.結(jié)果顯示,使用了1%石墨烯導(dǎo)電劑+1%碳黑導(dǎo)電劑的鋰離子電池的性能雖然在2C及以下放電速率時(shí)的容量相對(duì)于使用了10%傳統(tǒng)導(dǎo)電劑的鋰離子電池有明顯提升,但是當(dāng)放電速度提高到3C時(shí),前者的容量驟然衰減,而后者沒(méi)有太大變化.通過(guò)進(jìn)一步的阻抗分析和模擬計(jì)算發(fā)現(xiàn),大電流條件下容量驟降的原因是石墨烯片層對(duì)電解液中鋰離子傳輸?shù)淖璧K.這說(shuō)明雖然石墨烯導(dǎo)電劑能夠顯著改善正極材料的容量發(fā)揮,而提高電池的能量密度,但是由于石墨烯片層具有一定空間跨度,并且鋰離子難以穿過(guò)石墨烯的六元環(huán),石墨烯會(huì)對(duì)電解液中鋰離子的傳輸帶來(lái)一定的負(fù)面影響,從而影響鋰離子電池功率性能的輸出.

鋰離子電池發(fā)生充放電反應(yīng)時(shí)需要電子和鋰離子同時(shí)到達(dá)活性物質(zhì)表面,由于石墨烯片層對(duì)離子傳輸?shù)淖璧K,基于石墨烯導(dǎo)電劑的電池中鋰離子傳輸速度相對(duì)于使用傳統(tǒng)導(dǎo)電劑的電池較慢,電池內(nèi)部極化效應(yīng)顯著增加,所以容量不能正常發(fā)揮.從圖6可以看出,這種影響與充放電倍率密切相關(guān).當(dāng)放電倍率較小時(shí),雖然鋰離子由于石墨烯的阻礙而傳輸速率降低,但此時(shí)電池內(nèi)部的“決速步驟”仍是電子電導(dǎo)率,同時(shí)由于使用石墨烯導(dǎo)電劑的電極片電導(dǎo)率更高,所以該電池放電容量仍然優(yōu)于使用傳統(tǒng)導(dǎo)電劑的電池.但是隨著放電倍率的提高,電池內(nèi)部電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程對(duì)鋰離子的傳輸速度要求越來(lái)越高,“決速步驟”逐漸由電子傳導(dǎo)轉(zhuǎn)變到離子傳導(dǎo),所以在大電流放電條件下,使用石墨烯導(dǎo)電劑的電池性能迅速下降.

石墨烯片層對(duì)離子傳輸過(guò)程的位阻效應(yīng)決定了石墨烯導(dǎo)電劑在功率型鋰離子電池中使用時(shí)效用有限,但在能量型LFP電池中使用則不會(huì)受太大影響.因?yàn)樵谀芰啃弯囯x子電池中,通常不需要進(jìn)行大電流充放電,鋰離子傳輸不是影響電池性能的最關(guān)鍵因素,所以使用石墨烯導(dǎo)電劑仍然能夠顯著提升電池的能量密度.而對(duì)于功率型LFP電池,則不能忽視鋰離子傳輸對(duì)電池性能的影響,需要考慮石墨烯片層對(duì)鋰離子的傳輸造成的位阻效應(yīng).

石墨烯對(duì)鋰離子傳輸?shù)淖璧K行為與2012年以前絕大部分文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果是不一致的.很多研究者認(rèn)為石墨烯可以在很大程度上改善正極材料性能的發(fā)揮,但是并沒(méi)有發(fā)現(xiàn)對(duì)鋰離子傳輸?shù)淖璧K行為;在實(shí)驗(yàn)室扣式電池中,即使在較高倍率下使用石墨烯導(dǎo)電劑的正極材料仍然能夠發(fā)揮良好的性能.對(duì)于一個(gè)多孔體中的擴(kuò)散過(guò)程來(lái)說(shuō),影響該過(guò)程的因素主要是擴(kuò)散路徑的長(zhǎng)度和傳輸過(guò)程中路徑的曲折程度,反映到鋰離子電池的電化學(xué)環(huán)境中,則分別對(duì)應(yīng)電極的厚度和活性材料顆粒/石墨烯的尺寸比.為了統(tǒng)一學(xué)術(shù)界對(duì)石墨烯在鋰離子電池中行為的認(rèn)識(shí),本課題組就石墨烯對(duì)鋰離子傳輸行為的主要影響因素進(jìn)行了深入研究.

2.2電極片厚度（傳輸路徑長(zhǎng)度）

鋰離子電池在實(shí)際制備時(shí),電極的厚度一般為60~100um,個(gè)別情況下能量型的儲(chǔ)能電池中電極厚度甚至達(dá)200um以上.這與實(shí)驗(yàn)室條件下組裝扣式電池測(cè)試(普遍低于30um)時(shí)的情況有非常大的差別.極片越厚,充放電過(guò)程中鋰離子需要傳輸?shù)穆窂礁L(zhǎng),電池的倍率性能往往越差.

本課題組研究了不同正極極片厚度條件下,石墨烯導(dǎo)電劑對(duì)LFP倍率性能的影響.在較薄(厚度為13和26um)的極片中,隨著鋰離子電池正極中石墨烯導(dǎo)電添加劑使用量的增加(1%增加到10%),電池的倍率性能逐漸提高,并沒(méi)有出現(xiàn)電池容量突降的情況.這說(shuō)明在較薄的電池極片厚度下,石墨烯并不會(huì)對(duì)鋰離子在整個(gè)電極范圍內(nèi)的傳輸行為產(chǎn)生很大的影響,這與其他文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果基本一致.而在較厚(39和52um)的極片中,石墨烯明顯會(huì)對(duì)鋰離子的傳輸行為產(chǎn)生很大影響.

使用5%石墨烯導(dǎo)電劑的鋰離子電池的容量性能低于使用3.5%石墨烯導(dǎo)電添加劑的鋰離子電池.隨著石墨烯導(dǎo)電添加劑用量的增多,電池的功率性能降低,證明在較厚的電池極片中,石墨烯導(dǎo)電添加劑使用量過(guò)多會(huì)顯著降低電池的功率性能.當(dāng)極片本身很薄時(shí),鋰離子需要傳輸?shù)木嚯x非常短,即使石墨烯阻礙鋰離子的傳輸也不會(huì)對(duì)整個(gè)電化學(xué)過(guò)程產(chǎn)生明顯的影響;這時(shí)候決定電池性能的關(guān)鍵因素是極片的電子導(dǎo)電性,所以隨著鋰離子電池中石墨烯導(dǎo)電添加劑使用量的增加,電池的功率性能提高.而當(dāng)LFP電極片較厚時(shí),鋰離子傳輸?shù)穆窂捷^長(zhǎng),在這種情況下石墨烯導(dǎo)電添加劑對(duì)鋰離子傳輸?shù)奈蛔栊?yīng)直接導(dǎo)致了電池性能的突降.所以在評(píng)估石墨烯導(dǎo)電添加劑對(duì)鋰離子電池能量密度和功率密度的影響時(shí),要保證所使用電極的厚度與實(shí)際鋰離子電池電極厚度一致.

為了降低石墨烯對(duì)鋰離子傳輸帶來(lái)的位阻效應(yīng),通過(guò)石墨烯的條帶化以及表面引入孔隙,可以為鋰離子的傳輸減少阻力或開(kāi)辟通道.本課題組采用KMnO4活化,Piao課題組采用KOH活化的方法,在石墨烯表面引入豐富的孔隙,然后將其作為L(zhǎng)FP的導(dǎo)電劑.

2.3活性材料/石墨烯尺寸差異（傳輸路徑曲折度）

鋰離子電池不同正極材料的粒徑具有很大差距,一般來(lái)講,LCO,NMC等材料的粒徑較大,通常為10um左右,而LFP粒徑普遍較小,500~800nm居多.模擬計(jì)算結(jié)果表明,石墨烯與活性物質(zhì)不同的尺寸比會(huì)影響電極孔隙的曲折度,進(jìn)而增加鋰離子傳輸?shù)穆窂?當(dāng)石墨烯片層尺寸小于活性物質(zhì)或與活性物質(zhì)相當(dāng)時(shí),石墨烯導(dǎo)電劑對(duì)鋰離子的位阻效應(yīng)可以忽略不計(jì);而當(dāng)前者明顯大于后者時(shí),傳輸路徑的曲折度很大.這就意味著,石墨烯用于功率型鋰離子電池時(shí),石墨烯的尺寸要明顯小于電極中活性物質(zhì)的尺寸.

本課題組在微米尺寸LCO和納米尺寸LFP中通過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了該結(jié)論,具體結(jié)果如圖8所示.在納米尺寸LFP體系中使用石墨烯導(dǎo)電劑(圖8(a)),在小于2C的較低放電電流下,使用片徑為1~2um的石墨烯導(dǎo)電劑的鋰離子電池比使用傳統(tǒng)導(dǎo)電劑的電池具備更好的電化學(xué)性能;但是當(dāng)放電電流提高到3C以上時(shí),使用石墨烯導(dǎo)電劑的鋰離子電池性能有明顯的衰減,這與前述10AhLFP電池的結(jié)果趨勢(shì)一致.當(dāng)活性物質(zhì)為10um左右的LCO體系時(shí)(圖8(b)),使用相同的石墨烯導(dǎo)電劑在高達(dá)5C的放電電流下,LCO仍然具有很好的倍率性能,并沒(méi)有發(fā)現(xiàn)石墨烯的引入對(duì)鋰離子傳輸造成位阻效應(yīng).我們據(jù)此提出了不同石墨烯/活性物質(zhì)尺寸比的正極體系中的鋰離子傳輸模型圖(圖8(c)).在LCO的充放電過(guò)程中,石墨烯對(duì)鋰離子傳輸?shù)挠绊懶袨椴⒉幻黠@,而LCO活性物質(zhì)會(huì)對(duì)鋰離子傳輸造成位阻效應(yīng),此時(shí)主導(dǎo)正極體系內(nèi)部鋰離子傳輸路徑的是活性物質(zhì).

三、分散工藝

研究石墨烯導(dǎo)電劑的過(guò)程中,石墨烯的分散是影響石墨烯導(dǎo)電劑使用性能的關(guān)鍵因素之一.導(dǎo)電劑在正極體系的作用是構(gòu)建電子傳輸?shù)膶?dǎo)電網(wǎng)絡(luò),如果導(dǎo)電劑本身不能很好地分散,而是團(tuán)聚在正極中,那么“至柔至薄”的結(jié)構(gòu)特征優(yōu)勢(shì)難以充分發(fā)揮,不僅石墨烯的利用率大幅降低,而且難以構(gòu)建有效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò).石墨烯片層尺度較大,在使用過(guò)程中受范德華力的影響,容易團(tuán)聚在一起.如果在評(píng)估石墨烯導(dǎo)電劑的使用價(jià)值時(shí)沒(méi)有采用恰當(dāng)?shù)姆稚⒐に?最終優(yōu)化得到的石墨烯導(dǎo)電劑使用量會(huì)偏大,從而低估石墨烯導(dǎo)電劑的應(yīng)用前景.

將石墨烯導(dǎo)電劑進(jìn)行超聲預(yù)處理,可以顯著提高石墨烯導(dǎo)電劑的分散效果.如圖9所示,如果沒(méi)有對(duì)石墨烯作任何預(yù)處理,僅通過(guò)行星式真空攪拌機(jī)攪拌分散2h后,漿料表面仍然可以觀察到非常明顯的石墨烯團(tuán)聚塊,證明石墨烯并沒(méi)有很好地分散在正極體系中.如果預(yù)先將石墨烯放置在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中強(qiáng)超聲處理1.5h之后再進(jìn)行攪拌,2h后發(fā)現(xiàn)相較于未經(jīng)任何處理的情況,石墨烯可以很好地分散在漿料里.