隨著新能源汽車補(bǔ)貼的退坡，國(guó)內(nèi)電池企業(yè)對(duì)動(dòng)力電池高能量密度的瘋勁似乎有所減緩。早被打入冷宮、不受待見(jiàn)的電池安全工程師又重新得到的皇上的召見(jiàn)，此刻正跪在殿外侯旨，而殿內(nèi)正極、負(fù)極、電解液、隔膜、工藝、生產(chǎn)制造五位資深閣老正和皇上相談甚歡，笑聲飄的很遠(yuǎn)、很遠(yuǎn)?！罢龢O、負(fù)極、隔膜生產(chǎn)制造四位閣老世受皇恩，同皇族利益深度綁定，在朝中驕橫跋扈多年，從這四位入手改善電池安全自然是難度極大的。電解液和工藝二位閣老雖然位高權(quán)重，但性格相對(duì)溫和，平時(shí)還可以同他們交流幾句，改善電池安全只能暫時(shí)從這兩位身上想辦法了。具體該怎么實(shí)施呢？”跪在殿外的電池安全工程師正眉頭緊鎖進(jìn)行深思，腦海中推演各種可能的方案。在兼顧電池電化學(xué)性能的條件下改善電池安全是件不容易的事。鋰離子電池易燃易爆的原因之一在于其使用了大量的易燃電解液。在追求電池能量密度的背景下，改變正極、負(fù)極和隔膜空間很小，存在較大改變可能的只屬電解液了。雖然失敗的例子數(shù)不勝數(shù)，但創(chuàng)新性的想法和實(shí)踐還是必須的。

最近，中科院寧波材料所劉兆平研究員課題組的研究顯示在常規(guī)電解液中添加硅烷-Al2O3不僅可以提升電池的循環(huán)、倍率等電化學(xué)性能，還能有效改善電池的安全性，成果已Hybridelectrolytesincorporatedwithdandelion-likesilane-Al2O3nanoparticlesforhigh-safetyhigh-voltagelithiumionbatteries為題發(fā)表在JournalofPowerSources上。

圖1.常規(guī)電解液、5%硅烷-Al2O3混合電解液(SSE-5)和10%硅烷-Al2O3混合電解液(SSE-10)性能對(duì)比。

混合電解液的制備方法很簡(jiǎn)單，向常規(guī)電解液中直接混入一定濃度的硅烷-Al2O3即可。硅烷-Al2O3是商業(yè)化的產(chǎn)品，可以直接購(gòu)買到，表面的烷基化處理可以提高Al2O3在電解液中的分散度。如圖1a所示，當(dāng)硅烷-Al2O3添加量為5%時(shí)混合電解液呈漿料裝，添加量為10%時(shí)電解液呈半固態(tài)狀。電解液的離子電導(dǎo)率和鋰離子的離子遷移數(shù)是電解液的兩項(xiàng)重要指標(biāo)。如圖1c所示，得益于Al2O3是路易斯酸有助于LiPF6解離，混合電解液的鋰離子遷移數(shù)是常規(guī)電解液的兩倍多。如圖1d所示，三種電解液的離子電導(dǎo)率均隨溫度上升而增加，SSE-5的離子電導(dǎo)率同常規(guī)電解液幾乎相同，SSE-10略有降低。

圖2.常規(guī)電解液、SSE-5和SSE-10三種電解液的自熄滅值對(duì)比。

前文提到過(guò)，電解液中添加硅烷-Al2O3的主要目的是提升電池的安全性。在確認(rèn)三種電解液的電化學(xué)穩(wěn)定性后，作者對(duì)電解液的自熄滅值進(jìn)行了對(duì)比研究。如圖2所示，常規(guī)電解液、SSE-5和SSE-10的自熄滅值分別為84.12s/g、26.94s/g和17.36s/g，意味著SSE-5和SSE-10兩種混合電解液的可燃性較常規(guī)電解液分別降低了68%和79%，可被認(rèn)為是阻燃電解液。對(duì)于SSE-5和SSE-10具有阻燃效果的原因，作者認(rèn)為是Al2O3表面的烷基熱分解產(chǎn)生的SiO2起到了隔熱的效果，通過(guò)本身具有高度熱穩(wěn)定性的Al2O3對(duì)隔熱也有貢獻(xiàn)。

圖3.LiNi0.5Mn1.5O4/Li扣電分別使用常規(guī)電解液、SSE-5和SSE-10的循環(huán)性能對(duì)比。

圖4.LiNi0.5Mn1.5O4/Li扣電分別使用常規(guī)電解液、SSE-5和SSE-10的倍率性能對(duì)比。

LiNi0.5Mn1.5O4/Li扣電分別使用常規(guī)電解液、SSE-5和SSE-10在3-5V區(qū)間的放電克容量分別為126.7mAh/g,126.9mAh/g和127.4mAh/g，循環(huán)200周容量保持率分別為98.2%、98.6%和99.1%。從以上電化學(xué)性能結(jié)果不難看出電解液中烷基-Al2O3的加入不僅沒(méi)有惡化電池的電化學(xué)性能，反而起到了促進(jìn)作用。從倍率結(jié)果看，SSE-5和SSE-10的性能也由于常規(guī)電解液。如圖4所示，0.2C、0.5C、1C、2C和5C放電倍率下使用常規(guī)電解液和SSE-10混合電解液的放電可容量分別為136.3、132.9、131.9、130.6、125.6mAh/g和136.5、134.0、133.6,132.4and129.1mAh/g。對(duì)于使用SSE-5和SSE-10電池電化學(xué)性能由于使用常規(guī)電解液的原因作者沒(méi)有太多解釋，但前段時(shí)間JeffDahn的研究顯示Al2O3能同LiPF6反應(yīng)生成LiPO2F2進(jìn)而提升電池性能，本工作是將Al2O3直接分散在電解液中，應(yīng)該也有類似的效果。

圖5.3AhNCM622/石墨電池分別使用常規(guī)電解液和SSE-10電解液針刺結(jié)果對(duì)比。

為了凸顯電解液中添加烷基-Al2O3對(duì)電池安全性的改善，作者特意制作了3AhNCM622/石墨體系的小軟包電池，并進(jìn)行了針刺實(shí)驗(yàn)。如圖5和視頻所示，使用常規(guī)電解液的電池針刺時(shí)電壓迅速下降，電池發(fā)生明顯鼓脹向外噴射火星并冒出大量濃煙；而使用SSE-10的電池針刺過(guò)程電壓僅有輕微的降低，并且外觀上看電池毫發(fā)無(wú)損、未出現(xiàn)鼓脹現(xiàn)象。從以上對(duì)比不難看出，SSE-10電解液的使用確實(shí)顯著提升了電池的安全性能，尤其是在惡劣內(nèi)短路情形下的安全表現(xiàn)。

小結(jié)：電解液中添加無(wú)機(jī)材料改善電池安全性雖然不是新鮮概念，且可能會(huì)一定程度降低電池的能量密度，但在不得已的情況下仍值得一試。Al2O3是值得重視的物質(zhì)，既可以涂覆在隔膜表面，也可以涂覆在正極和負(fù)極表面，添加到電解液中又何嘗不可呢？