鉅大LARGE | 點擊量：2597次 | 2019年05月28日
期待富鋰錳憑其精神錯亂之特質，走上新能源的舞臺
總的來說，富鋰錳理解起來有一定難度，無論是從化學式上還是從電化學產生機理方面，應當說至今沒有人能在邏輯上說明白富鋰錳如何能在高比容量的前提下還能保證穩(wěn)定的可逆性。
病秧子長期久病不愈的后果一般都會進而影響到心理問題，材料也不例外，但天才和瘋子一般是形影不離左右的。
我們在上期雜質文中提到，原本高比容量的病秧子LiMnO2，經過量鋰摻雜形成了無電化學活性的Li2MnO3（相當于死翹翹了），誰知經一系列回魂大法處理后，Li2MnO3以整體脫出Li2O的方式實現(xiàn)了起死回生，再經過與其它LiMO2材料的適當復合，一舉實現(xiàn)了比容量和循環(huán)性能的回光返照，甚至一度成為高比能正極材料的發(fā)展熱點。
根據公開的信息，最早是日本廣島大學的KoichiNumata在1997年首次報道了層狀LiCoO2-Li2MnO3固溶體，并提出以“LiAO2-Li2BO3”形式設計新的電極材料體系，其中A代表鈷、鎳、鉻等元素，B代表錳、鈦等元素。因此，日本人算是最早提出富鋰錳概念的鼻祖。
單單從比容量指標來說，鈷鎳錳復合鋰氧化物一個比一個強，從鈷酸鋰的150mAh/g到鎳酸鋰的200mAh/g，到層錳的270mAh/g，似乎永遠也不可能突破理論的285了。但富鋰錳的出現(xiàn)改觀了這種固有認識——實際測試出了高達300mAh/g甚至400mAh/g以上的比容量！這不由得引發(fā)困惑——同樣是層狀材料，就是脫嵌出全部的鋰也就280mAh/g的比容量，怎么還上天了呢？
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-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
的確，富鋰錳理解起來有一定難度，無論是從化學式上還是從電化學產生機理方面，應當說至今沒有人能在邏輯上說明白富鋰錳如何能在高比容量的前提下還能保證穩(wěn)定的可逆性。
從化學式上，一般富鋰錳可表示為xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，其中M代表Ni、Co、Fe、Cr等元素或其元素復合，即LiMO2可以是LiNiO2、LiCoO2、LiNi1-yCoyO2等結構形式。
一般認為，富鋰錳可看做是具有單斜晶系C2/m空間群的Li2MnO3與具有六方晶系R3m空間群的LiMO2組成的固溶體，而LiMO2在電活性上則類似常規(guī)的層狀LiCoO2、三元材料等。通俗地說，無電活性的Li2MnO3與有電活性的傳統(tǒng)層狀正極材料完成了無障礙聯(lián)姻，并創(chuàng)造了一個高比容量的結果。
根據目前的認識，富鋰錳在4.5V以下充電過程中主要發(fā)生的是LiMO2的鋰脫嵌，并最終可以形成MO2，而在4.5V~4.8V之間主要發(fā)生Li2MnO3的氧化鋰（Li2O）脫出過程，最終可以形成MnO2，電化學反應方程式如下：
為了便于好記和理解，也可以簡化成以下的形式：
富鋰錳在貢獻鋰方面的努力是值得肯定的，踐行了“有條件要上，沒條件創(chuàng)造條件也要上”的“鋰人精神”——在LiMO2完成了正常脫鋰后，Li2MnO3也以“買二送一”的方式（即Li2O）完成了脫鋰目的。
如果要做個理論計算，LiMO2的理論比容量大約為280mAh/g，而Li2MnO3則相當于459mAh/g的比容量，所以組成為xLi2MnO3·(1-x)LiMO2的富鋰錳的最高比容量可按照[459x+280(1-x)]估算。
例如2004年，美國阿貢國家實驗室Thackeray團隊報道了一種組成為0.3Li2MnO3·0.7LiMn0.5Ni0.5O2的富鋰錳在1.45V~4.6V之間的首次放電容量高達320mAh/g。而按照上述公式估算0.3*459+0.7*280=333mAh/g，這在邏輯上進一步驗證了富鋰錳的電化學活性機理。
但脫出“Li2O”這種高?！半?活-性-行-為”（注意正確斷句），至今還飽受爭議——到底能不能穩(wěn)定循環(huán)？詳細的電活性機理是什么？為什么循環(huán)后電壓平臺會逐漸降低……對這些問題都認識地不是很清楚。
特別是電壓平臺和循環(huán)穩(wěn)定性上，根據上圖中的放電曲線，雖然0.3Li2MnO3·0.7LiMn0.5Ni0.5O2有320mAh/g的首次放電容量，但實際上電壓在3.5V以上的僅有150mAh/g不到，這與電壓平臺在3.7V，比容量在180mAh/g的三元材料仍然不具備應用優(yōu)勢。
作為鋰離子電池電極材料的核心特征就是鋰離子的可逆脫嵌與嵌入，如前所述，富鋰錳的高比容量來自于在充電時不但脫出了鋰還脫出了氧，問題是——脫出的氧到哪里去了？氧還會回來嗎？答案是——不回來了！
富鋰錳的放電過程與充電過程相反——首先是MO2接受鋰離子形成LiMO2，然后才是MnO2接受鋰離子形成LiMnO2（而不是最初的Li2MnO3）,涉及的電化學反應如下：
也可以換個簡單的形式來理解如下——對于原本的LiMO2來講，當初鋰是怎么出去的，后面還是原路回來；但對于Li2MnO3來說，第一次充電時出去的是Li2O，放電時只回來了鋰，氧再也回不來了！所謂出走半生，歸來已不是少年！
如前所述，富鋰錳材料在使用中存在著循環(huán)后電壓平臺降低和首次不可逆容量偏大，結合上述富鋰錳的簡明充放電機理可以認為——富鋰錳在初期的充放電循環(huán)中發(fā)生了結構重整?。ㄒ驗殡妷旱母淖兺c結構的改變有關，而結構調整又要付出相應地代價）
在過去的研究中，一般認為富鋰錳內的Li2O脫出去后，表面的過渡金屬離子會從表面遷移到留下的空位，并引發(fā)材料表面的結構重組（不可逆轉化）。但這種邏輯并不能解釋——如果氧不回來，原先跟氧一起的鋰何處安放？
所以我認為，要么是氧最終又回來了，要么根本就沒離開過，基于氧原子的高度活性，第一種假設情況基本不可能。因此，我推測富鋰錳在充電過程中不是整體脫出了Li2O，而是在脫鋰的過程中相鄰的氧形成了過氧鍵，用簡單的平面結構式可表示如下：
富鋰錳這種有氧參與的鋰脫嵌過程也給出了一種啟發(fā)——是不是可以直接用“Li2O”做正極？——充電時Li2O全部脫出，放電時鋰離子在正極側再與氧結合成Li2O，跟前些年有人提到的無負極電池電池一樣，這算是充電前無負極，充電后無正極。
或者正極采用氧氣，負極采用金屬鋰，放電時，鋰離子遷移到正極與氧氣形成氧化鋰（Li2O）；充電時則氧化鋰全出去，鋰離子到負極去，氧也變回氧氣……慢！這差不多就是鋰空電池的模樣了吧！唉！我也精神錯亂了！
富鋰錳是近年來被關注的一個熱點之一，國內有幾家企業(yè)已經宣稱可以量產富鋰錳鋰離子電池，但顯然還要等待市場的最終檢驗。特別是其特殊的充放電機制如何保證循環(huán)的穩(wěn)定性、電壓平臺的穩(wěn)定性（結構穩(wěn)定性），而循環(huán)不穩(wěn)定、電壓平臺不穩(wěn)定是電池在成組化應用中的大忌。
其實，早在2012年，美國有“GoldenChild”美譽的科技明星企業(yè)Envia公司就曾宣布其用富鋰錳與硅碳負極制造出400Wh/Kg的能量密度的鋰離子電池，并引來GM的資助，約定量產電池能量密度350Wh/Kg以上，循環(huán)性能1000次以上的技術指標，但不幸地是，最終演變成一場司法糾紛。
根據第三方機構對Envia電池測試的結果，Envia宣稱的400Wh/Kg的能量密度只有在前三次循環(huán)可以達到，在循環(huán)到25次時就只有290Wh/Kg了，循環(huán)100次后進一步下降到了266Wh/Kg，而循環(huán)400次后其能量密度只有220Wh/Kg左右，還不如一般三元電池的水平，這樣的“高比能量電池”顯然無法達到GM的期望。
一般條件下合成的富鋰錳xLi2MnO3·(1-x)LiMO2中Li2MnO3和LiMO2都是層狀O3型的（熱力學穩(wěn)定結構），而最近北京大學的夏定國團隊通過構筑一種具有Li2MnO3單層超結構的O2型LiMO2復合的富鋰材料Li1.25Co0.25Mn0.50O2（相當于Li2MnO3·LiCoO2），將富鋰錳的比容量提升到了400mAh/g（2.0V~4.8V）的新水平，平均電壓為3.4V，能量密度高達1360wh/kg，是目前鋰離子電池錳基富鋰正極材料最高的。
這種O2型單層Li2MnO3超結構設計抑制了層狀到尖晶石結構的轉變，同時使得晶格氧可以在O2-到O-之間具有可逆轉變的特性而杜絕了氧的不可逆脫出（與我前面的推測有相似之處），因此不但比容量高，還具有較高的首次效率和穩(wěn)定的電壓平臺，應該算是對富鋰錳可逆脫嵌機理的一種創(chuàng)新改善，也許能幫助富鋰錳走出精神錯亂的困境。
當前，受國家相關部門高比能電池指標的影響，富鋰錳大有卷土重來之勢，所謂天才在左，瘋子在右，富鋰錳雖然有種種不清不楚的內在機制，但高比容量也是實實在在的現(xiàn)實，盡管這種高比容量還達不到滿意的應用需求，還面臨高電壓電解液等一系列配套技術問題有待攻克，但畢竟給高比能量電池帶來了幾許希望。
在這個高比能電池狂熱的時代，讓我們期待富鋰錳憑其精神錯亂之特質，走上新能源的舞臺，在市場檢驗和實踐中完成其歷史使命吧！
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