動(dòng)力電池負(fù)極材料在電池成本中，負(fù)極材料約占了5%-15%,是鋰離子電池的重要原材料之一。全球鋰電池負(fù)極材料銷(xiāo)量約十余萬(wàn)噸，未來(lái)也會(huì)持續(xù)增長(zhǎng)。目前，全球鋰電池負(fù)極材料仍然以天然/人造石墨為主，新型負(fù)極材料如中間相炭微球(MCMB)、鈦酸鋰、硅基負(fù)極、HC/SC、金屬鋰也在快速增長(zhǎng)中。

一概述

負(fù)極材料，是電池在充電過(guò)程中，鋰離子和電子的載體，起著能量的儲(chǔ)存與釋放的作用。在電池成本中，負(fù)極材料約占了5%-15%,是鋰離子電池的重要原材料之一。

全球鋰電池負(fù)極材料銷(xiāo)量約十余萬(wàn)噸，產(chǎn)地主要為中國(guó)和日本，根據(jù)現(xiàn)階段新能源汽車(chē)增長(zhǎng)趨勢(shì)，對(duì)負(fù)極材料的需求也將呈現(xiàn)一個(gè)持續(xù)增長(zhǎng)的狀態(tài)。目前，全球鋰電池負(fù)極材料仍然以天然/人造石墨為主，新型負(fù)極材料如中間相炭微球(MCMB)、鈦酸鋰、硅基負(fù)極、HC/SC、金屬鋰也在快速增長(zhǎng)中。

作為鋰離子嵌入的載體，負(fù)極材料需滿(mǎn)足以下要求：

鋰離子在負(fù)極基體中的插入氧化還原電位盡可能低，接近金屬鋰的電位，從而使電池的輸入電壓高;

在基體中大量的鋰能夠發(fā)生可逆插入和脫嵌以得到高容量;

在插入/脫嵌過(guò)程中，負(fù)極主體結(jié)構(gòu)沒(méi)有或很少發(fā)生變化;

氧化還原電位隨Li的插入脫出變化應(yīng)該盡可能少，這樣電池的電壓不會(huì)發(fā)生顯著變化，可保持較平穩(wěn)的充電和放電;

插入化合物應(yīng)有較好的的電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率，這樣可以減少極化并能進(jìn)行大電流充放電;

主體材料具有良好的表面結(jié)構(gòu)，能夠與液體電解質(zhì)形成良好的SEI;

插入化合物在整個(gè)電壓范圍內(nèi)具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，在形成SEI后不與電解質(zhì)等發(fā)生反應(yīng);

鋰離子在主體材料中有較大的擴(kuò)散系數(shù)，便于快速充放電;

從實(shí)用角度而言，材料應(yīng)具有較好的經(jīng)濟(jì)性以及對(duì)環(huán)境的友好性。

二碳類(lèi)負(fù)極材料

下圖為常見(jiàn)碳類(lèi)負(fù)極材料分類(lèi)。

2.1石墨類(lèi)負(fù)極

石墨，英文名graphite，石墨質(zhì)軟、有滑膩感，是一種非金屬礦物質(zhì)，具有耐高溫、耐氧化、抗腐蝕、抗熱震、強(qiáng)度大、韌性好、自潤(rùn)滑強(qiáng)度高、導(dǎo)熱、導(dǎo)電性能強(qiáng)等特有的物理、化學(xué)性能。

石墨具有許多優(yōu)良的性能，因而在冶金、機(jī)械、電氣、化工、紡織、特種等工業(yè)部門(mén)獲得廣泛應(yīng)用，比如石墨模具、石墨電極、石墨耐火材料、石墨潤(rùn)滑材料、石墨密封材料等。我國(guó)是世界上石墨儲(chǔ)量最豐富的國(guó)家，也是第一生產(chǎn)大國(guó)和出口大國(guó)，在世界石墨行業(yè)中占有重要地位。

理想的石墨具有層狀結(jié)構(gòu)，層面由SP2的碳原子形成類(lèi)似苯環(huán)的巨大平面，層平面間的碳原子以δ鍵相互連接，鍵長(zhǎng)0.142nm，鍵角120°。層面之間還有個(gè)連接所有碳原子的大π鍵。層間為0.3354nm。兩種晶型：六方晶系-2H型(a)和菱角體晶系-3R(b)?兩種晶型可以相互轉(zhuǎn)換：研磨和加熱。

石墨的嵌鋰機(jī)理

石墨理論容量372mAh/g，當(dāng)然只有石墨化度非常高的材料才可以達(dá)到這個(gè)值。但是所有碳素材料在經(jīng)過(guò)首次充放電時(shí)都會(huì)存在由于副反應(yīng)帶來(lái)的不可逆容量損失。隨著負(fù)極電位的降低，直到電解液中成分在負(fù)極表面形成一種穩(wěn)定的鈍化膜(SEI)而停止。首次放電出現(xiàn)四個(gè)電壓平臺(tái)(如下圖)，其中A為SEI的形成，石墨大部分容量在0.3~0.005V范圍內(nèi)。除A之外，不同的電壓平臺(tái)對(duì)應(yīng)著不同的嵌鋰狀態(tài)，分別稱(chēng)之為四階、三階化合物…最后形成LiC6，達(dá)到理論容量372mAh/g，晶面間距變?yōu)?.37。(來(lái)源于書(shū)本期刊，不懂勿噴!)

在完全插鋰狀態(tài)的石墨LiC6墨片排列方式發(fā)生轉(zhuǎn)變(如下圖)：由ABABAB…轉(zhuǎn)變?yōu)锳AAA…排列方式。部分人造石墨較難轉(zhuǎn)換排列方式，容量較低。

石墨主要分為天然石墨和人造石墨，天然石墨需經(jīng)過(guò)一些處理方式，才能作為鋰離子電池負(fù)極，比如我們常見(jiàn)的氧化處理、機(jī)械研磨之類(lèi)的。而人造石墨則是從有機(jī)物(氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài))轉(zhuǎn)變成石墨，具體的操作方式可自行百度。

說(shuō)了這么多，當(dāng)然是因?yàn)樗玫淖顝V了。當(dāng)然，作為負(fù)極材料，石墨也有很多不足之處，比如石墨的低電位，與電解質(zhì)形成界面膜，并且容易造成析鋰;離子遷移速度慢，故而充放電倍率較低;層狀結(jié)構(gòu)的石墨在鋰離子插入和脫嵌的過(guò)程中會(huì)發(fā)生約10%的形變，影響電池的循環(huán)壽命。

2.2非石墨類(lèi)負(fù)極

如上，非石墨類(lèi)負(fù)極主要有硬碳和軟碳。

軟碳(softcarbon)，也就是易石墨化碳，是指在2000℃以上能夠石墨化的無(wú)定行碳，結(jié)晶度低，晶粒尺寸小，晶面間距較大，與電解液相容性好。但首次充放電不可逆容量高，輸出電壓較低，由于他的性能，一般不直接做負(fù)極材料，是制造天然石墨的原料，常見(jiàn)的有石油焦、針狀焦等。

硬碳(hardcarbon)，亦難石墨化碳，是高分子聚合物的熱解碳,這類(lèi)碳在3000℃的高溫也難以石墨化。硬碳有樹(shù)脂碳(如酚醛樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、聚糠醇等)、有機(jī)聚合物熱解碳(PVA,PVC,PVDF,PAN等)、碳黑(乙炔黑);有利于鋰的嵌入而不會(huì)引起結(jié)構(gòu)顯著膨脹,具有很好的充放電循環(huán)性能。

硬碳容量大于常規(guī)碳類(lèi)材料的理論容量，高倍率、循環(huán)性能、安全性能優(yōu)，但是首效低，大概85%，電壓平臺(tái)3.6V低于石墨的3.7V，成本高。改進(jìn)思路主要為提高首效(降低比表面積，形成更規(guī)則的硬碳;表面包覆，控制SEI形成);提高材料收率，降低成本。

從圖片對(duì)比得出，HC較常規(guī)的石墨類(lèi)負(fù)極材料，結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定。

三硅基負(fù)極材料

硅作為目前發(fā)現(xiàn)的理論克容量最高的負(fù)極材料，其前景相當(dāng)廣闊，成功的應(yīng)用，將會(huì)對(duì)電池的能量密度有一個(gè)數(shù)量級(jí)的提升。

從上圖可知，硅的理論容量高達(dá)4200mAh/g，超過(guò)石墨的372mAh/g的十倍以上，這個(gè)數(shù)字的概念想必大家都清楚，充一次電實(shí)現(xiàn)1000公里將有可能實(shí)現(xiàn)。

硅的電壓平臺(tái)比石墨高了一點(diǎn)，這樣的好處就是充電時(shí)候析鋰的可能性不大，安全性能上，較石墨有很大的優(yōu)勢(shì)。從硅的來(lái)源來(lái)看，硅是地殼中豐度最高的元素之一，來(lái)源廣泛，價(jià)格便宜。

朋友們，別以為咱先說(shuō)了目前克容量最高的負(fù)極材料就不繼續(xù)看后面的了。這個(gè)東西這么好，可是并沒(méi)有大規(guī)模使用，肯定是存在他特有的缺陷的。

再說(shuō)缺陷之前，咱先說(shuō)說(shuō)他的充放電機(jī)理：

硅的充放電機(jī)理和石墨的充放電機(jī)理有所不同，石墨是鋰的嵌入和脫嵌，硅則是合金化反應(yīng)。

硅的最大的缺陷，就是體積膨脹。

在充放電過(guò)程中，硅的脫嵌鋰反應(yīng)將伴隨大的體積變化(>300%)，造成材料結(jié)構(gòu)的破壞和機(jī)械粉化，導(dǎo)致電極材料間及電極材料與集流體的分離，進(jìn)而失去電接觸，致使容量迅速衰減，循環(huán)性能惡化。由于劇烈的體積效應(yīng)，硅表面的SEI膜處于破壞-重構(gòu)的動(dòng)態(tài)過(guò)程中，會(huì)造成持續(xù)的鋰離子消耗，進(jìn)一步影響循環(huán)性能。

也正是因?yàn)樗?00%的體積膨脹，限制了現(xiàn)階段的商業(yè)化應(yīng)用。都說(shuō)解決問(wèn)題的方法總是伴隨著問(wèn)題的產(chǎn)生而產(chǎn)生，現(xiàn)在研究的解決硅充放電膨脹的方法有納米硅、多孔硅、硅基復(fù)合材料。利用復(fù)合材料各組分之間的協(xié)同效應(yīng)，達(dá)到優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)的目的，其中硅、碳復(fù)合材料就是一個(gè)重要的研究方向，包括包覆型、嵌入型和分散型。

納米硅，通過(guò)制備成納米線，使得所有的硅得到利用，并預(yù)留膨脹空間，可有效改善循環(huán)性能。但是該方法成本較高，工藝制程復(fù)雜，制備難度較大。

多孔硅，也是通過(guò)預(yù)留硅膨脹空間，改善循環(huán)性能。但壓實(shí)密度較小，工藝流程復(fù)雜，制備困難。(看起來(lái)有點(diǎn)密密麻麻般的。。。)

硅/碳復(fù)合材料，主要是碳包覆，如下圖，雖然預(yù)留了膨脹空間，改善了循環(huán)性能，但是壓實(shí)密度小，且工業(yè)化難度大。

四鋰金屬負(fù)極材料

金屬鋰，是密度最小的金屬之一了，標(biāo)準(zhǔn)電極電位-3.04V，理論比容量3860mAh/g，從這個(gè)數(shù)據(jù)看，僅次于硅的4200mAh/g了。應(yīng)用領(lǐng)域鋰硫電池(2600wh/kg)、鋰空氣電池(11680wh/kg)等。

鋰金屬電池有著很高的容量表現(xiàn)，但是使用中，由于存在鋰枝晶、負(fù)極沉淀、負(fù)極副反應(yīng)現(xiàn)象，嚴(yán)重影響電池的安全，故而現(xiàn)階段處于概念性階段。

鋰硫電池，結(jié)構(gòu)示意圖和方程式如下，硫也是自然界存在非常廣泛的元素，鋰硫電池較高的能量密度(2600wh/kg)有可能作為下一代鋰電池研發(fā)的重心。

鋰空氣電池，結(jié)構(gòu)示意圖和反應(yīng)方程式如下，鋰空氣電池具有很高的能量密度(11680wh/kg)，接近燃油的能量密度，環(huán)境友好，反應(yīng)生成物為水。

五鈦酸鋰負(fù)極材料

鈦酸鋰，尖晶石結(jié)構(gòu)，電位平臺(tái)1.5V，三維離子擴(kuò)散通道，晶格穩(wěn)定，理論容量176mAh/g。該材料具有高安全、高倍率、長(zhǎng)壽命的特點(diǎn)。

高安全性，剛才我們說(shuō)到，電壓平臺(tái)1.5V，不析鋰，耐過(guò)充過(guò)放，高溫和低溫性能優(yōu)異。

高倍率，想必石墨具有更高的離子擴(kuò)散系數(shù)，25℃時(shí)鋰離子在鈦酸鋰中的擴(kuò)散系數(shù)(2*10^-8cm2/s)比石墨高出一個(gè)數(shù)量級(jí)。

壽命長(zhǎng)，因其晶格穩(wěn)定，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，零應(yīng)變，充放電過(guò)程中體積變化微乎其微，不形成SEI膜，沒(méi)有SEI膜破損造成的負(fù)面影響。

該材料制備方法有固相反應(yīng)法、溶膠凝膠法和水熱離子交換法。通過(guò)對(duì)Li2CO3，TiO2,按照比例(li:Ti約0.84)進(jìn)行球磨，可摻雜Zr等進(jìn)行改性，增加炭黑提高電導(dǎo)率。制備溫度約在800-1000℃，一般時(shí)間越長(zhǎng)，晶格生長(zhǎng)越完整。

其實(shí)可以看到，雖然相對(duì)石墨，他具有更高的離子擴(kuò)散率，高安全，長(zhǎng)壽命，可是他的導(dǎo)電能力差，需要碳包覆和摻雜改性;電位高，與高電位正極材料只能形成2.4-2.6V電壓，需降低鈦酸鋰電位(金屬取代部分Ti);理論容量偏低，176mAh/g相對(duì)于石墨的372mAh/g，容量上就沒(méi)有優(yōu)勢(shì)可言了。

六展望

圍繞著對(duì)鋰離子動(dòng)力電池的能量密度、安全性、倍率性、長(zhǎng)壽命的提升的要求，對(duì)未來(lái)的負(fù)極材料的走向，也提出了很多要求，基于上面說(shuō)到的幾種材料，各有優(yōu)異，其未來(lái)的走向，還是需市場(chǎng)和技術(shù)來(lái)綜合衡量，切不可揠苗助長(zhǎng)，亦不可坐井觀天。

1.鋰離子電池負(fù)極材料未來(lái)將向著高容量、高能量密度、高倍率性能、高循環(huán)性能等方面發(fā)展。

2.現(xiàn)階段鋰離子動(dòng)力電池負(fù)極材料基本上都是石墨類(lèi)碳負(fù)極材料，對(duì)石墨類(lèi)碳負(fù)極材料進(jìn)行表面包覆改性，增加與電解液的相容性、減少不可逆容量、增加倍率性能也是當(dāng)下提升的一個(gè)重點(diǎn)。

3.負(fù)極材料鈦酸鋰，對(duì)其進(jìn)行摻雜，提高電子、離子傳導(dǎo)率是作為現(xiàn)階段一個(gè)重要的改進(jìn)方向。

4.硬碳、軟碳、合金等負(fù)極材料，雖然由較高的容量，但是循環(huán)穩(wěn)定性問(wèn)題還在困擾著我們，對(duì)其的改性研究仍在探索改善中，由于市場(chǎng)對(duì)高能量密度電芯的需求加速，可能會(huì)催促該類(lèi)材料的研發(fā)和應(yīng)用。

5.鋰金屬負(fù)極，雖然具有很高的能量密度，但是其存在的固有的鋰枝晶等安全問(wèn)題尚無(wú)行之有效的解決辦法，其大規(guī)模的實(shí)際應(yīng)用尚需時(shí)日。