鉅大LARGE | 點擊量：871次 | 2019年05月20日
二次電池技術(shù)，誰將傲笑群雄？
一、堿金屬離子二次電池
鋰離子二次電池以其清潔高效、質(zhì)量輕、容量大等優(yōu)點,已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于便攜式電子設(shè)備電源中。近年來,隨著電動車等大型動力系統(tǒng)技術(shù)的發(fā)展,對二次電池的需求逐漸向大功率、低成本邁進(jìn)，而且在能源和環(huán)境問題的日益加劇下，綠色可再生資源成為研究的熱點。鋰離子電池是目前主流的儲能器件，但由于受限于有限且分布不均勻的鋰資源而使其價格居高不下，因此基于其他堿金屬離子的二次電池逐漸引起大家的關(guān)注。鈉和鉀在地殼中儲量豐富、成本更低，并且與鋰具有相似的電化學(xué)性質(zhì)。因此，發(fā)展鈉和鉀離子的二次電池替代鋰離子二次電池具有重要的現(xiàn)實意義。然而，鈉離子和鉀離子半徑大和質(zhì)量大，給電池電極材料與電解質(zhì)材料開發(fā)提出新的挑戰(zhàn)。YanguangLi等人提出用溶劑熱法制備了一種超薄VS2納米片分級結(jié)構(gòu)，具有原子級厚度，而且還可以同時作為鋰離子、鈉離子、鉀離子的電極材料，這是很少電極材料能做到的。他們還通過DFT計算證明了VS2的層狀結(jié)構(gòu)對堿金屬離子具有較大的吸附能和較低的遷移阻力。VS2有序的分級結(jié)構(gòu)具有良好的可逆容量、倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，尤其是對鈉和鉀的儲能效果優(yōu)勢相當(dāng)明顯。
隨著電子產(chǎn)品使用的普及，電子垃圾將成為21世紀(jì)日益凸顯的問題，隨之而起的瞬間可消失技術(shù)成為一個新興領(lǐng)域。儲能設(shè)備的瞬態(tài)可消失技術(shù)也變得尤其重要，鋰離子電池的瞬態(tài)可消失技術(shù)成為一個重要的研究方向。LiangbingHu的團(tuán)隊制備了一種高容量的瞬態(tài)可消失鋰離子電池，傳統(tǒng)的鋰離子電池正極材料使用碳類導(dǎo)電劑，很難溶解，導(dǎo)致正極材料很難瞬態(tài)消失，他們采用錫摻雜的五氧化二釩作為正極材料，無需添加導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑，使得正極材料可以實現(xiàn)瞬態(tài)消失，在堿溶液中8分鐘就可以完成溶解。而且采用錫摻雜的正極材料后，電池在5C的電流密度下充放電能夠達(dá)到0.27mAh/cm2的電量，穩(wěn)定充放電200個循環(huán)。瞬態(tài)可消失鋰離子電池的研究有助于實現(xiàn)整個電子器件的瞬態(tài)消失。
二、鋰硫電池和鋰空電池
當(dāng)前電動汽車的發(fā)展面臨著一個問題，那就是由于電池的質(zhì)量能量密度較低，使得電動汽車上的電池又大又重，因此每一輛電動汽車安裝上去的電池數(shù)量都很有限，且充電時間比較長。因此需要開發(fā)高能量密度的新型電池。從目前技術(shù)上來看，理論能量密度最高的兩個體系是鋰硫電池和鋰空氣電池，這兩類電池的質(zhì)量能量密度均超過500Wh/Kg，能夠較好地提升電動汽車的行駛里程數(shù)。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標(biāo)準(zhǔn)
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
1、鋰硫電池
鋰硫電池因為其具有高容量（1673mAh/g）、高能量密度（2500Wh/kg、2800Wh/L）、活性物質(zhì)硫來源廣泛且成本低廉等優(yōu)點，近年來迅速成為了世界各國研究者的研究熱點，這些明顯的優(yōu)越性使得鋰硫電池作為下一代高能量密度二次電池有著巨大的研究潛力和應(yīng)用前景。但硫及硫化鋰導(dǎo)電率低、中間產(chǎn)物聚硫化物在有機(jī)電解液中高度溶解、穿梭反應(yīng)等缺點，因此有效提高正極材料硫的負(fù)載量、實現(xiàn)其高效利用是推動鋰硫電池技術(shù)應(yīng)用的關(guān)鍵。XiuleiJi&KhalilAmine等人報道了一種正極材料，是將金屬鋰在CS2蒸汽中燃燒，制備得到高結(jié)晶度的包裹了石墨烯層的Li2S的納米顆粒（Li2S@graphene納米膠囊），構(gòu)成一種核殼結(jié)構(gòu)。這種納米膠囊結(jié)構(gòu)有著很多優(yōu)點：Li2S阻止了體積膨脹；沒有石墨烯層存在就不會形成Li2S納米顆粒；石墨烯的導(dǎo)電框架結(jié)構(gòu)促進(jìn)電子和離子傳輸使得近乎所有的Li2S納米顆粒具有電化學(xué)活性；密實的石墨烯殼結(jié)構(gòu)保證了復(fù)合物結(jié)構(gòu)完整性，從而抑制循環(huán)過程中多硫化物的流失。文章中還結(jié)合TEM和DFT計算研究了該納米膠囊復(fù)合結(jié)構(gòu)對抑制多硫化物流失的機(jī)理。
鋰硫電池中常用的醚類電解液，對于反應(yīng)中間產(chǎn)物多硫化物的溶解度較低，導(dǎo)致電池中需要大量的電解液，限制了鋰硫電池的實際能量密度。提高電解液介電常數(shù)會增加多硫化物溶解度，但金屬鋰在這類電解液中的穩(wěn)定性差，限制了其應(yīng)用。QiangZhang團(tuán)隊提出一種基于負(fù)極穩(wěn)定的自由基反應(yīng)新途徑，發(fā)現(xiàn)基于四甲基脲的高介電常數(shù)的電解液，與高度活潑的金屬鋰兼容性好，200個循環(huán)后依然對金屬鋰負(fù)極具有較好的穩(wěn)定性，且不會發(fā)生嚴(yán)重的溶劑分解反應(yīng)。在S3？？自由基負(fù)離子的存在下，多硫化合物短鏈的高溶解性有利于提高正極活性物質(zhì)的利用率，促進(jìn)硫化鋰的沉積，減緩硫化鋰對正極材料的鈍化，使得電池能夠獲得1524mAh/g的放電容量和324Wh/Kg的能量密度。
在鋰硫電池中，原生的多硫化物不僅正負(fù)極之間穿梭，在正極內(nèi)部分布不均時會發(fā)生不可逆地沉積為固相產(chǎn)物，阻礙正常的電子/離子導(dǎo)通，從而失去其電化學(xué)活性，造成固相產(chǎn)物局部失活的現(xiàn)象，QiangZhang的團(tuán)隊還從人血栓溶解引發(fā)血管自愈得到啟發(fā)，引入了一種非原生的修復(fù)劑多硫化物，起到血栓溶解過程中纖維蛋白酶的角色，能夠溶解失活的固相產(chǎn)物，使其重新進(jìn)行電池反應(yīng)，提高了鋰硫電池的容量和電池循環(huán)壽命，在1.4mg/cm2的硫負(fù)載下能夠獲得7500圈的電池循環(huán)壽命（圖2）。Tsun-KongSham和XueliangSun等人首先通過噴霧熱解化學(xué)氣相沉積法在碳紙上合成N摻雜的碳納米管，然后將鈷摻雜的SnS2生長在N摻雜的碳納米管上（S/CNT@Co-SnS2）作為硫正極的載體材料，SnS2納米片均勻的分散在碳納米管的表面，可以緩解多硫化物的穿梭反應(yīng)，改善電池的循環(huán)性能，提高硫的利用率。S/CNT@Co-SnS2電極容量可達(dá)到1337.1mAh/g，在1.3mA/cm2的電流密度下100個循環(huán)后依然保有1004.3mAh/g，而且在3mg/cm2的高硫負(fù)載下，3.2mA/cm2的電流密度300個循環(huán)后容量衰減僅為0.16%。
硝酸鋰（LiNO3）添加劑可謂是抑制“穿梭反應(yīng)”的一個有力武器，它可以在金屬鋰負(fù)極形成一層固體電解質(zhì)界面膜，從而避免溶解在電解液中的多硫化鋰與金屬鋰反應(yīng)發(fā)生還原。YuegangZhang和JinghuaGuo兩個課題組還研究了硝酸鋰添加劑對硫正極的影響，認(rèn)為LiNO3在保護(hù)正極材料結(jié)構(gòu)不受破壞，提高電池循環(huán)穩(wěn)定性和容量保持率的同時，在達(dá)到一定濃度后卻會降低硫的利用率，從而是電池容量下降，使得LiNO3成為一把雙刃劍，要準(zhǔn)確調(diào)控其濃度才能起到其抑制穿梭反應(yīng)的作用。
2、鋰空電池
傳統(tǒng)鋰離子電池能量密度（～250Wh/kg）的不足嚴(yán)重制約了電動汽車的進(jìn)一步實用性的發(fā)展，鋰-氧氣/空氣電池因具有比傳統(tǒng)鋰電池高出約十倍的理論容量和能量密度（約2000Wh/kg），被認(rèn)為是一代所謂“終極”化學(xué)電源。正如其名，鋰空氣電池利用金屬鋰與空氣中的氧反應(yīng)產(chǎn)生的能量來轉(zhuǎn)化為電能，這種好似生物呼吸的充放電過程也讓這種電池得名“呼吸電池”。因為氧來自空氣而無需預(yù)存在電池系統(tǒng)中，金屬鋰又具有較低的密度，所以鋰空氣電池的理論能量密度要遠(yuǎn)超過鋰離子電池。這意味著，電動汽車可以使用更小巧輕便的電池，同時續(xù)航能力還可超越傳統(tǒng)燃油汽車。但是，鋰空電池正極的氧還原/氧析出（ORR/OER）反應(yīng)動力學(xué)極其緩慢，嚴(yán)重制約了鋰空氣電池的實際應(yīng)用，因此，設(shè)計、開發(fā)具有氧還原/氧析出雙重催化功能的高效電催化劑體系以促進(jìn)ORR/OER進(jìn)程是目前鋰空氣電池亟待解決的關(guān)鍵問題之一。
傳統(tǒng)的塊狀鈷基氧化物Co3O4催化劑存在比表面積小、導(dǎo)電性差、充放電極化大等問題，Prof.XiangfengLiu等人設(shè)計了一種同步熱分解的方法，以普魯士藍(lán)類似物作為前驅(qū)體，對含有Ag、Co的普魯士藍(lán)納米球進(jìn)行煅燒分解，成功的制備了具有多孔核殼結(jié)構(gòu)的Co3O4@Co3O4/Ag復(fù)合催化劑。前驅(qū)體中的Ag經(jīng)過煅燒后主要以三種形式存在：Co3O4表面附著的Ag單原子和Ag團(tuán)簇、Co3O4表面負(fù)載的Ag納米顆粒以及摻入Co3O4晶格中的Ag。研究發(fā)現(xiàn)，這三種存在形式的Ag不僅可以形成更多活性位點，而且可增強(qiáng)Ag-Co3O4界面的結(jié)合，同時Ag摻雜改善了Co3O4的電子結(jié)構(gòu)，催化活性得到進(jìn)一步提高。材料表面負(fù)載Ag后，放電產(chǎn)物L(fēng)i2O2的形成與結(jié)晶位點會發(fā)生改變，進(jìn)而引起放電產(chǎn)物形貌發(fā)生變化，Co3O4@Co3O4/Ag催化劑正極表面形成更有利于分解的花狀形貌Li2O2。當(dāng)電流密度為200mA/g時，容量可達(dá)到12000mAh/g，當(dāng)容量限制在1000mAh/g時，可以保持穩(wěn)定循環(huán)80圈以上。另一方面，充放電過程中形成的反應(yīng)副產(chǎn)物碳酸鋰（Li2CO3）和氫氧化鋰（LiOH）對電池的長期循環(huán)性能也有很大的影響。放電產(chǎn)物L(fēng)i2O2在充電過程中很容易與電解液以及碳電極（導(dǎo)電添加劑或碳紙）反應(yīng)形成Li2CO3界面層，而且O2中的水汽很容易與放電產(chǎn)物L(fēng)i2O2和金屬Li反應(yīng)，生成反應(yīng)副產(chǎn)物L(fēng)iOH。ChunwenSun等人研究了一種可以分解鋰-氧氣電池反應(yīng)副產(chǎn)物L(fēng)i2CO3和LiOH的催化劑，他們首先采用靜電紡絲的技術(shù)制備多孔鈣鈦礦La0.6Sr0.4Co0.8Mn0.2O3（LSCM）納米纖維，然后再通過化學(xué)浸漬沉淀的方法上負(fù)載RuO2納米片（圖3）。該復(fù)合物能夠高效催化分解反應(yīng)副產(chǎn)物L(fēng)i2CO3和LiOH，顯著改善催化劑的氧還原/氧析出性能，電池比容量高達(dá)12742mAh/g。
鋰空氣電池，其實空氣中不只含有氧氣，還有其他各種氣體，比如氮?dú)?、二氧化碳、水蒸氣等等，但二氧化碳和水蒸氣會與電池中的鋰發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生的副產(chǎn)物會覆蓋電極，使其很快喪失活性甚至引起電池短路。這一問題讓不少鋰空氣電池不得不只能在純氧環(huán)境中工作，從“鋰空氣電池”變成“鋰氧氣電池”。最近AminSalehi-Khojin和LarryA.Curtiss等人在Nature上報道了一種能夠在空氣中工作的長壽命鋰空氣電池。他們對正極材料使用二硫化鉬納米片材料，電解質(zhì)使用離子液體1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸鹽（EMIM-BF4）和二甲亞砜（DMSO）混合物，另一方面，他們創(chuàng)新性的通過鋰和二氧化碳的電化學(xué)反應(yīng)制備碳酸鋰/炭保護(hù)層沉積在鋰負(fù)極上，對金屬鋰負(fù)極進(jìn)行碳酸鋰/炭的涂層保護(hù)。他們模擬空氣氛圍并進(jìn)行電池測試，700次充放電循環(huán)中沒有發(fā)生任何故障，而沒有碳酸鋰/炭保護(hù)層的鋰負(fù)極，僅僅只能循環(huán)11次。Prof.AminSalehi-Khojin稱它是真正的鋰空氣電池。
三、純鋰金屬和鎂金屬二次電池
便攜式電子設(shè)備、電動汽車和儲能電網(wǎng)的快速發(fā)展亟需開發(fā)具有高能量密度的二次電池。金屬鋰二次電池，因金屬鋰具有高理論比容量（3860mAh/g）、低密度（0.59g/cm3）和最低的還原電位（相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電位為？3.04V）等優(yōu)點，使其成為一種極具應(yīng)用前景的高比能二次電池。然而，金屬鋰負(fù)極表面在重復(fù)的充放電過程中會形成枝晶，枝晶斷裂會形成“死鋰”，導(dǎo)致電池庫侖效率降低，循環(huán)性能變差，造成電池內(nèi)部短路，甚至引發(fā)火災(zāi)或爆炸，存在很多安全隱患，嚴(yán)重阻礙了其應(yīng)用發(fā)展,因此科學(xué)家們就如何有效抑制鋰枝晶的形成做了很多研究。Prof.BingqingWei和KeyuXie等人發(fā)現(xiàn)多孔介質(zhì)的曲折孔隙可以抑制樹枝狀鋰的生長，并合成了一種新型多孔的α-Si3N4亞微米線膜，將其覆蓋在傳統(tǒng)負(fù)極集流體銅箔表面，實現(xiàn)了鋰金屬的均勻沉積，并大大提升鋰金屬電池的循環(huán)穩(wěn)定性和安全性。
YuguoGuo團(tuán)隊報道了他們通過濕化學(xué)和磁控濺射法，制備了由納米鋁包覆的三維納米銅集流體，當(dāng)金屬鋰沉積時，鋰原位優(yōu)先和鋁發(fā)生合金化反應(yīng)形成親鋰的鋰鋁合金層，其作為鋰的成核位點，誘導(dǎo)金屬鋰呈現(xiàn)球狀生長，避免形成鋰枝晶，從而提高電池安全性能，表現(xiàn)出超長的循環(huán)壽命，在電流0.5mA/cm2下循環(huán)1700h。QiangZhang的團(tuán)隊通過LiPF6水溶液預(yù)處理的方法調(diào)控SEI的組成，得到均勻、富含LiF的SEI，提供了一種調(diào)控鋰沉積的有效方法，從而增強(qiáng)鋰金屬電池的穩(wěn)定性。預(yù)沉積的氟化鋰在首次鋰沉積的過程中能參與SEI的形成，得到富含氟化鋰的SEI。由于氟化鋰表面的鋰離子擴(kuò)散速率快，且在SEI中空間分布均勻，鋰離子可快速、均勻通過SEI，形成均勻、致密的鋰形核位點。在空間受限的條件下，鋰形核位點逐漸增大，生成柱狀的金屬鋰（圖4）。
針對金屬鋰負(fù)極表面在重復(fù)的充放電過程中形成枝晶的問題，科學(xué)家還提出利用其他金屬（包括鎂）代替鋰作為電池負(fù)極不會形成樹突的思路，而且鎂在地殼中含量豐富，約為13.9%；鎂負(fù)極的體積比容量高，為3833mAh/cm3，是鋰金屬的兩倍。但是鎂電池發(fā)展較為緩慢，主要是因為其正極材料不好匹配，Mg2+的固相擴(kuò)散十分緩慢，難以找到適合其儲存的正極嵌入材料，尋找高比容量與工作電壓的正極材料成為發(fā)展鎂電池的關(guān)鍵。但是之前的研究中，雖然鎂電池可以獲得比較高的比容量，但是電極均需在60℃的高溫下工作。Prof.SokPantelides等人報道了一種以MgCl+為嵌入陽離子的鎂電池，以PY14+離子原位擴(kuò)層的二維層狀TiS2材料為正極、鎂金屬為負(fù)極、傳統(tǒng)的含氯鎂電解液（APC）為電解質(zhì)（圖5）。以單價的MgCl+代替二價的Mg2+作為嵌入離子，離子嵌入時僅發(fā)生簡單的去溶劑化（Ea~0.8eV）過程，Mg-Cl鍵不發(fā)生斷裂，且相比于Mg2+，MgCl+的固相擴(kuò)散能壘顯著降低（~0.18eV）、擴(kuò)散速率大幅度提高，從而有效克服上述難題，該電池在60℃下可以獲得高達(dá)400mAh/g的可逆比容量，在室溫條件下可以獲得240mAh/g的可逆容量并且具有優(yōu)異的循環(huán)性能。
四、固態(tài)鋰離子電池
固態(tài)鋰離子電池拋棄了傳統(tǒng)鋰電池的液態(tài)電解液，而采用固體材料代替。全固態(tài)鋰離子電池具有比能量高、安全、適合未來柔性器件的發(fā)展等優(yōu)點。目前市場上的鋰離子電池，電池體系的比能量一般在100-220Wh/kg，而小規(guī)模批量生產(chǎn)的全固態(tài)鋰離子電池已經(jīng)可以達(dá)到300-400Wh/kg了。同時，全固態(tài)鋰電池可以避免大電流下鋰枝晶的形成，有效防止電池短路、爆炸燃燒等安全隱患，提高了充放電倍率，拓展了鋰電池的工作溫度區(qū)間。
由清華大學(xué)南策文院士團(tuán)隊創(chuàng)建的蘇州清陶新能源科技有限公司是國內(nèi)較早開展全固態(tài)鋰電池技術(shù)研發(fā)的團(tuán)隊之一，成功實現(xiàn)了氧化物固態(tài)電解質(zhì)材料、功能型離子導(dǎo)體陶瓷復(fù)合隔膜等研發(fā)成果的產(chǎn)業(yè)化，可日產(chǎn)1萬只固態(tài)電池的固態(tài)鋰電池產(chǎn)線正式投產(chǎn)，電池能量密度可達(dá)400Wh以上，產(chǎn)品將主要投用于特種電源、高端數(shù)碼等領(lǐng)域。中國固態(tài)鋰電池實現(xiàn)量產(chǎn)，電動汽車或?qū)⒂姵馗锩?/p>
