鉅大LARGE | 點(diǎn)擊量：1415次 | 2019年05月15日
鋰離子電池電解液與添加劑的發(fā)展變化
4月24-26日，由中國化學(xué)與物理電源行業(yè)協(xié)會儲能應(yīng)用分會主辦的第九屆中國國際儲能大會在浙江省杭州市洲際酒店召開。在4月25日下午的“儲能電池與技術(shù)應(yīng)用（下）”專場，蘇州大學(xué)能源學(xué)院教授鄭洪河在會上分享了主題報(bào)告《鋰離子電池電解液與添加劑的發(fā)展和優(yōu)化》，以下為演講實(shí)錄：
鄭洪河：大家下午好！我是蘇州大學(xué)的鄭洪河，我今天給大家匯報(bào)的內(nèi)容是關(guān)于儲能電池電解液添加劑方面的工作。
我們都知道，電解液很關(guān)鍵，電解液我們稱作是電池的血液，一方面電解液是連接正負(fù)極的橋梁，另一方面電解液還是離子的遷移傳遞的介質(zhì)，從近程來看，是一個有序的體系，從遠(yuǎn)程來看又是一個均勻無序的體系，所以關(guān)于電解液的研究這些年也一直是電池的核心內(nèi)容之一。
我今天給大家匯報(bào)的，一個是研究背景，再一個是關(guān)于添加劑的一些工作。電解液這幾年我們都知道發(fā)展還是很快的，特別是產(chǎn)業(yè)界的發(fā)展，在產(chǎn)業(yè)應(yīng)用這些方面都進(jìn)展很迅速。電解液實(shí)際上在電池里面我們都知道很關(guān)鍵，特別是跟安全性也是密切相關(guān)的，當(dāng)然跟其他的性能也有很多的關(guān)系。
舉個例子，鋅錳電池到今天走過了四代，三代都跟電解液有關(guān)系，只有一次跟材料的革新有關(guān)，這也說明我們電解液的變化，從氯化氨為主的電解液到氯化鋅為主的電解液、再到氫氧化鉀電解液的體系，每次電解液的變化都會導(dǎo)致能量和功率的大幅度提升。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標(biāo)準(zhǔn)
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
鋰離子電池的電解液走到今天，我們總結(jié)也叫三代，但這三代不是那么明顯，第一代就是在鋰離子電池誕生之前，我們叫鋰電池，金屬鋰電池主要是PC基的電解液，PC+DME這一系列為主，后來鋰離子電池誕生最初我們?nèi)匀皇羌杏赑C電解液，是PC+DMC、PC+DEC這些，后來由于石墨體系的廣泛應(yīng)用，PC不能滿足石墨的要求，開始發(fā)展EC級的電解液，最開始是EC+DMC、EC+DEC，現(xiàn)在，EC基礎(chǔ)之上各種功能的添加劑開始廣泛出現(xiàn)，所以現(xiàn)在添加劑是很關(guān)鍵的一塊。
電解液的發(fā)展這些年也在朝著不同的方向在前進(jìn)，特別是我們要發(fā)展高電壓的，我們要發(fā)展寬液程的、發(fā)展高穩(wěn)定性的、發(fā)展高安全性的、發(fā)展長循環(huán)性能的這些電解液體系。添加劑為什么很關(guān)鍵？添加劑目前來講，作為電池這個產(chǎn)業(yè)里面，我們說特別是作為鋰離子電池的電解液產(chǎn)業(yè)里面，做電解液的公司都知道，實(shí)際上現(xiàn)在真正的主要盈利點(diǎn)是在添加劑上，因?yàn)槿軇﹥r格太透明了，鋰鹽價格太透明了，添加劑就非常關(guān)鍵，真正的電解液企業(yè)基本上都要擁有自己的一些添加劑技術(shù)，這才是他生存和發(fā)展依靠的主要力量，另外也是他引以自豪的一點(diǎn)。所以我們這里給大家談一談添加劑這塊。
從添加劑的作用機(jī)制來講，一方面有調(diào)整電解液的溶劑化結(jié)構(gòu)功能，調(diào)整溶劑化結(jié)構(gòu)就可以調(diào)整它的界面行為，就可以調(diào)整它工作的傳導(dǎo)離子的機(jī)制。比如說我們這些添加劑，具備高的DN值，這一系列的添加劑，由于DN值比較高，可以優(yōu)先溶劑化，這個過程當(dāng)中這些添加劑是可以改變電解液當(dāng)中的鋰離子的溶劑化結(jié)構(gòu)，從而使得電解液的性能得到提高的這些添加劑。這里我不再詳細(xì)講了，可以看出這種東西的加入使得鋰離子和溶劑分子之前的相互作用，就是圖“肩膀”那兒可以增大、可以縮小，可以導(dǎo)致成膜的行為發(fā)生變化，也可以導(dǎo)致電性能到改善。
還有一些添加劑可以使用競爭化的離子，引入離子和鋰離子進(jìn)行競爭性溶劑化，從而改變電解液的溶劑化結(jié)構(gòu)，也可以看到它的溶劑化狀態(tài)，從拉曼廣譜可以看到溶劑狀態(tài)的改變，由于這些狀態(tài)的改變也是使得電性能得到顯著的提高。這種離子液體可以改變團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)，改變離子溶劑化的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)。這里面有一些數(shù)據(jù)，可以看到這些加入以后，可以使得鋰離子的溶劑化數(shù)從小調(diào)到大、再從大調(diào)到小，可以改變他的溶劑化數(shù)，在溶劑化數(shù)的改變過程中他的電性能也會改變，他的界面行為也會得到改變，這都是添加劑的作用。這種就是我們說要改變它的溶劑化行為的一個作用。
我們現(xiàn)在用的比較多的就是氟代添加劑，現(xiàn)在發(fā)展也是很快速，包括幾種，一種是氟帶碳酸脂類、一種是氟類，比如我們使用了一些氟帶碳酸酯，我們看到由于添加劑的使得包括阻抗行為等都得到了提高。提升的機(jī)理在哪里，一方面可以看到表面狀態(tài)，我們用AFM看看表面力學(xué)性能到底改變了沒有，可以看到，沒有使用添加劑的時候它的表面，這種叫楊氏模量的分布，楊氏模量的分布很寬，就說明表面是疏松的結(jié)構(gòu)，探針打到不一樣的地方楊氏模量不一樣。使用添加劑以后呢？探針打上去以后楊氏模量范圍很窄，說明界面就非常緊湊、非常致密，這是改變性能的一個很關(guān)鍵的原因。對正極也有影響，對整體電能提升也會有貢獻(xiàn)，一個是正極的表面，一個是長期循環(huán)性能，都得到了改善。
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現(xiàn)在研究比較多的，基于硫就是環(huán)狀磺酸酯類系列的添加劑，這些添加劑近年來比較是很快的。一個突出優(yōu)點(diǎn)就是它和鋰離子的優(yōu)先溶劑化能力比較強(qiáng)，另外本身有一個很強(qiáng)的成膜能力，所以這塊的發(fā)展是很迅速，三元以及磷酸鐵鋰電池當(dāng)中都得到了一定的應(yīng)用，還有其他的不同種類的都很多，我這里不詳細(xì)講了。這一系列都屬于磺酸類的添加劑，添加到電解液里面我們看到電池的提升，可以用一元的、可以用二元的、可以用三元的，對整體電池進(jìn)行考量，就可以看到復(fù)合添加劑的使用，特別是含有磺酸基團(tuán)的復(fù)合添加劑，對提高電池的壽命、循環(huán)穩(wěn)定性、安全性都還是有幫助的。這是另外一個體系，也可以看到我們使用不同的復(fù)合添加劑，對它的性能也有明顯的提升。
這個屬于硅基系列的添加劑，大家可能現(xiàn)在接觸的相對比較少，我們主要是把它用在跟硅負(fù)極相溶性的改變和提升。這類的添加劑，我們把它用在硅負(fù)極上就可以提升性能，這些添加劑本身含有硅氧烷，可以改變硅負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性，這里面可以看到加進(jìn)去這種添加劑以后，硅負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性能夠得到提升。
這種就是引入氟代的官能團(tuán)，使得硅的性能得到明顯的提升，它的循環(huán)穩(wěn)定性從原來不好也可以得到一些改善。這是另外一種含硅氧烷的添加劑，也是在硅負(fù)極的應(yīng)用上可以改善。目前看來，這類添加劑用在硅負(fù)極上，有些效果，但還需要進(jìn)一步提升。
我們把磺酸酯類也用在硅負(fù)極這塊，磺酸酯種類也有很多，這種東西在石墨表現(xiàn)有很好的作用，當(dāng)然在硅負(fù)極表面也有很好的作用，一方面可以改善循環(huán)性能，另外一方面改善倍率性能，優(yōu)化降低界面的阻抗。電解液對硅炭復(fù)合電極，使用磺酸酯類的添加劑以后，特別是使用DTD可以使得硅負(fù)極的性能有明顯的提升。
這是關(guān)于添加劑，功能很多，除此之外還有磷級的添加劑，這也是比較廣泛發(fā)展的磷酸脂類的添加劑，因?yàn)榱姿嶂愅瑫r也有重要的阻燃作用。剛開始人們沒有關(guān)注它，因?yàn)樽枞甲饔檬潜容^好的，但是對電池的電性能破壞作用比較大，后來人們在這個基礎(chǔ)上進(jìn)一步優(yōu)化它的結(jié)構(gòu)，引入一些比較優(yōu)良結(jié)構(gòu)的觀能團(tuán)，使得它對電性能的降低得到了抑制，同時又保證了它的阻燃性，這些體系在未來電解液的發(fā)展、未來電池安全性提高方面都會起到作用。
最后的結(jié)論就是，電解液還是需要發(fā)展，這個發(fā)展，一方面有添加劑的功勞，但是我一直認(rèn)為，主體溶劑還是要革新、還是要革命，這方面我們也做了一些工作，今天我們主要是匯報(bào)添加劑這塊。
現(xiàn)在大家聽到的電解液的種類也很多，上午王子冬主任講的我很贊同，大家千萬不要認(rèn)為一種東西可以一統(tǒng)天下，比如現(xiàn)在大家喊的全固態(tài)，第一，我不持否定態(tài)度，我也相信這是一個新生事物，但是全固態(tài)什么都能干也不大現(xiàn)實(shí)，我們相信液電池在今后相當(dāng)長的時間內(nèi)還是有它的生存和發(fā)展的空間，大家還是要正確看待每種體系干自己的事，你能做多大的市場、做多大的份額，還要量力而行，根據(jù)自身的特點(diǎn)決定，不是一個配方能夠治百病。
