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離子/電子混合導(dǎo)電層可以顯著提升NCM811循環(huán)和倍率性能

鉅大LARGE  |  點(diǎn)擊量:1093次  |  2019年04月18日  

近年來(lái)隨著鋰離子電池能量密度的不斷提升,鋰離子電池正極材料也在向著高鎳的方向快速發(fā)展,從最初的NCM111材料逐漸過(guò)渡到目前主流的NMC532和NCM622體系,并且已經(jīng)有廠家嘗試推出NCM811體系電池。三元材料隨著Ni含量的提升,在容量的提高同時(shí)也會(huì)導(dǎo)致正極材料的界面穩(wěn)定性變差,一方面高鎳正極材料更加容易與空氣中的H2O、CO2等反應(yīng),在材料的表面產(chǎn)生Li2CO3和LiOH等副產(chǎn)物,引起界面阻抗的增加,同時(shí)更高的Ni含量也會(huì)導(dǎo)致正極/電解液界面穩(wěn)定性變差,導(dǎo)致循環(huán)過(guò)程中副反應(yīng)增多,引起三元材料界面的不可逆相變,導(dǎo)致可逆容量的損失和電荷交換阻抗的增加,這會(huì)嚴(yán)重的影響高鎳材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

包覆是常用的提升界面穩(wěn)定性的方法,一般常見(jiàn)的包覆手段主要是通過(guò)金屬氧化物、磷酸鹽化合物等在材料表面形成一層離子傳導(dǎo)層,避免正極材料與電解液直接接觸,也有通過(guò)在材料表面包覆一層無(wú)定形碳的手段提升材料的電子導(dǎo)電性,但是還沒(méi)有一種方法能夠同時(shí)提升了鋰離子電池的電子導(dǎo)電性和離子導(dǎo)電性。近日廣東工業(yè)大學(xué)的QingluFan(第一作者)、ZhicongShi(通訊作者)和YongYang(通訊作者)通過(guò)石墨烯/Li3PO4復(fù)配使得包覆層同時(shí)具有良好的離子導(dǎo)電性和電子導(dǎo)電性,不僅大幅改善了材料的循環(huán)穩(wěn)定性,也使得材料的倍率性能得到了提升。

對(duì)于高鎳材料而言由于表面的高活性,與空氣中H2O和CO2反應(yīng)產(chǎn)生的LiOH、Li2CO3等副產(chǎn)物幾乎是無(wú)法避免的,針對(duì)高鎳材料的這一特性QingluFan采用1%的H3PO4溶液對(duì)其進(jìn)行腐蝕,在材料顆粒的表面形成一層具有良好離子電導(dǎo)率的Li3PO4層,然后再與石墨烯進(jìn)行混合得到最終產(chǎn)物。

下圖為不同材料的掃描電鏡圖片,從下圖b看到經(jīng)過(guò)H3PO4腐蝕處理后,NCM811材料表面形成了一層均勻分布的Li3PO4小顆粒,從下圖c可以看到石墨烯混合后,石墨烯碎片成功的附著在NCM811材料的表面。通過(guò)透射電鏡可以確認(rèn),經(jīng)過(guò)H3PO4腐蝕后NCM811材料顆粒表面形成了一層厚度為10nm左右均勻的Li3PO4保護(hù)層。

下圖為經(jīng)過(guò)處理的NCM811材料的電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果,從圖中能夠看到無(wú)論是在25℃還是在55℃下,有Li3PO4保護(hù)層的NCM811材料的首次充放電庫(kù)倫效率都有了非常顯著的提升,這主要是因?yàn)長(zhǎng)i3PO4保護(hù)層抑制了電解液與活性物質(zhì)的副反應(yīng)的發(fā)生,而這同樣有利于NCM811材料循環(huán)性能的提升。在3.0-4.3V之間以0.5C倍率進(jìn)行循環(huán)150次后,沒(méi)有保護(hù)層的材料容量保持率僅為88.1%,而有Li3PO4保護(hù)層的LPO-NCM811材料和GN-LPO-NCM811材料(同時(shí)含有石墨烯)的容量保持率則分別達(dá)到93.5%和94.3%。如果將循環(huán)溫度提升到55℃,三種材料在循環(huán)性能上的差距將變的更加明顯,從下圖d能夠看到在55℃下循環(huán)100次后,沒(méi)有保護(hù)層的NCM811材料容量保持率僅為75.5%,而LPO-NCM811和GN-LPO-NCM811材料的容量保持率則分別提高到了92.1%和94.2%。

包覆層的存在常常會(huì)限制Li+的擴(kuò)散,從而影響材料的倍率性能,下圖為幾種材料的倍率性能測(cè)試結(jié)果,可以看到倍率性能最好的為GN-LPO-NCM811材料,其次為L(zhǎng)PO-NCM811材料,而倍率性能最差的反而是沒(méi)有包覆的NCM811材料。GN-LPO-NCM811材料優(yōu)異的倍率性能主要源自兩個(gè)方面:首先是表面的Li3PO4保護(hù)層具有優(yōu)異的離子電導(dǎo)率,從而促進(jìn)了Li+的擴(kuò)散;其次是材料中添加的石墨烯提供了優(yōu)良的電子擴(kuò)散通道,降低了顆粒之間的接觸電阻,兩方面共同作用顯著改善了NCM811材料的倍率性能。

下圖a和b為循環(huán)前后的三種NCM811材料的EIS圖譜,從圖中能夠看到該材料的EIS圖主要有三部分組成:高頻區(qū)半圓,主要是SEI膜阻抗;中頻區(qū)半圓,主要是材料的電荷交換阻抗;低頻區(qū)的擴(kuò)散曲線。從下表的擬合結(jié)果來(lái)看,沒(méi)有保護(hù)層的材料在經(jīng)過(guò)循環(huán)后RSEI和RCT都出現(xiàn)了明顯的增加,而具有保護(hù)層的LPO-NCM811材料和GN-LPO-NCM811材料則增長(zhǎng)較少,表明沒(méi)有保護(hù)層的材料的界面副反應(yīng)比較多,而Li3PO4保護(hù)層的存在大大減少了界面副反應(yīng),提升了材料的循環(huán)穩(wěn)定性。高鎳材料由于界面穩(wěn)定性比較差,非常容易與空氣中的H2O、CO2反應(yīng)生成含Li化合物影響材料的性能,QingluFan通過(guò)H3PO4腐蝕處理成功的將高鎳材料的含Li化合物轉(zhuǎn)變?yōu)長(zhǎng)i3PO4保護(hù)層,與石墨烯混合則進(jìn)一步降低了顆粒之間的接觸電阻,該工藝不但有效的提升了材料的循環(huán)穩(wěn)定性,還大幅提升了材料的倍率性能。

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