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如何讓高能量密度電池滿(mǎn)足實(shí)際使用中對(duì)循環(huán)壽命和安全性

鉅大LARGE  |  點(diǎn)擊量:1636次  |  2019年04月04日  

在過(guò)去的20多年時(shí)間里,鋰離子電池已經(jīng)在消費(fèi)電子領(lǐng)域取得了巨大的成功,而如今鋰離子電池又開(kāi)啟了一個(gè)全新的領(lǐng)域——動(dòng)力電池。目前動(dòng)力電池的發(fā)展經(jīng)過(guò)了兩個(gè)階段,在動(dòng)力電池發(fā)展的初期,出于安全和成本的考慮磷酸鐵鋰電池占據(jù)了絕對(duì)領(lǐng)先地位,后隨著國(guó)家補(bǔ)貼政策的調(diào)整,在乘用車(chē)領(lǐng)域以三元/石墨體系為代表的高能量密度鋰離子電池逐漸占了上風(fēng),而在大巴車(chē)等領(lǐng)域磷酸鐵鋰仍然占主導(dǎo)地位,轉(zhuǎn)型的過(guò)程是痛苦的,一些沒(méi)有及時(shí)調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的廠(chǎng)家逐漸被市場(chǎng)淘汰,抓住風(fēng)口的CATL則接著這股東風(fēng)成功起飛。


隨著動(dòng)力電池能量密度的持續(xù)提高,以三元/石墨或者三元/硅碳為代表的高比能電池體系逐漸發(fā)展到了瓶頸期,目前主流三元/石墨體系方形動(dòng)力電池能量密度大約在240Wh/kg左右,采用硅碳后能量密度可以提高到260Wh/kg以上,但是仍然無(wú)法滿(mǎn)足乘用車(chē)長(zhǎng)續(xù)航里程(1000km)的需求,需求是變革的驅(qū)動(dòng)力,動(dòng)力電池的下一個(gè)風(fēng)口即將到來(lái)。


下一代動(dòng)力電池的候選者包括Li-O2、Li-S和全固態(tài)鋰金屬電池,其中全固態(tài)鋰金屬電池憑借著優(yōu)異的安全性能得到了包括崔屹、Goodenough等大神級(jí)科研工作者的力挺。近日,崔屹、Goodenough等大神們?cè)贜atureEnergy上發(fā)文共同探討了Li金屬電池實(shí)現(xiàn)350-500Wh/kg的技術(shù)路徑。


高比能電池的設(shè)計(jì)需要首先從高性能的正負(fù)極材料選擇開(kāi)始,負(fù)極材料Li金屬(3860mAh/g,-3.04Vvs標(biāo)準(zhǔn)氫電極)無(wú)疑是最為合適的負(fù)極材料選擇,高鎳三元材料是目前大規(guī)模應(yīng)用的容量最高的正極材料(最高可達(dá)200mAh/g),因此Li/高鎳三元體系是目前最佳的實(shí)現(xiàn)500Wh/kg的材料體系。下圖對(duì)比了不同的電池參數(shù)最終得到的電池能量密度,其中第一個(gè)柱形圖作為基準(zhǔn)對(duì)照組,其正極采用NCM622材料,正極厚度為70um,孔隙率35%,電解液量為3.0g/Ah,根據(jù)計(jì)算在這一體系下電池的重量能量密度最高能夠達(dá)到350Wh/kg,如果我們進(jìn)一步降低電解液的比例到2.4g/Ah(第二個(gè)柱形圖),則電池的能量密度還能夠進(jìn)一步提升到370Wh/kg左右,如果我們進(jìn)一步降低正極孔隙率(25%)和電解液比例(2.1g/Ah),則電池的能量密度還會(huì)進(jìn)一步提升,但是注液量過(guò)少會(huì)對(duì)金屬鋰電池的循環(huán)產(chǎn)生負(fù)面影響。


如果要實(shí)現(xiàn)400Wh/kg的能量密度則我們還需要進(jìn)一步的提升正極材料的容量到220mAh/g,這就需要三元材料的Ni含量達(dá)到0.9左右,目前商業(yè)化的三元材料還未見(jiàn)到類(lèi)似的產(chǎn)品。在電池中非活性物質(zhì)例如集流體、包裝結(jié)構(gòu)等在電池重量中占據(jù)了非常大的比重,因此如果能夠?qū)⑦@些非活性物質(zhì)的重量降低50%則能夠進(jìn)一步將電池的能量密度提高到500Wh/kg。如果正極材料的容量能夠進(jìn)一步提升至252mAh/g,則電池的能量密度還能夠進(jìn)一步的提升達(dá)到550Wh/kg左右。

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大牛們眼中的500Wh/kg電池應(yīng)該如何實(shí)現(xiàn)?


金屬鋰的能量密度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)的鋰離子電池這是毋庸置疑的,但是金屬鋰電池的應(yīng)用還需要跨過(guò)一道難關(guān)——循環(huán)壽命,在學(xué)術(shù)文章中我們能夠看到不少循環(huán)壽命優(yōu)異的鋰金屬電池,但是這些電池往往都是基于扣式電池,不僅金屬Li近乎無(wú)限,電解液也過(guò)量非常多,這在商業(yè)鋰金屬電池中都是無(wú)法實(shí)現(xiàn)的,因此許多文章中的成功往往無(wú)法移植到實(shí)際生產(chǎn)中。我們以一個(gè)扣式電池中加入75ul電解液為例,經(jīng)過(guò)計(jì)算電解液添加量達(dá)到了70g/Ah,而實(shí)際商業(yè)化電池中電解液添加量很少會(huì)超過(guò)3g/Ah,從下圖c我們看到當(dāng)電池的注液量從25g/Ah降低到3g/Ah后循環(huán)壽命迅速降低到了不足10次。


除了電解液量,金屬鋰的過(guò)量程度也會(huì)對(duì)循環(huán)壽命產(chǎn)生顯著的影響,從下圖e我們能夠看到即便是在電解液足量的情況下,金屬Li負(fù)極的厚度從250um下降到50um也會(huì)使得金屬鋰電池的循環(huán)壽命迅速下降到不足20次,這些現(xiàn)象表明金屬鋰電池的失效主要來(lái)自于電解液的消耗和金屬鋰負(fù)極的損失。


大牛們眼中的500Wh/kg電池應(yīng)該如何實(shí)現(xiàn)?


金屬鋰電池的衰降通常我們認(rèn)為分為兩個(gè)步驟:1)首先電解液在低電勢(shì)負(fù)極表面發(fā)生還原分解,生成SEI膜;2)隨后Li枝晶開(kāi)始在金屬鋰的表面生長(zhǎng),因此提升金屬鋰電池的壽命也主要從這兩個(gè)方面進(jìn)行著手。但是由于金屬Li的高反應(yīng)活性使得其界面特性的研究變的異常困難,近年來(lái)出現(xiàn)的冷凍透射電鏡技術(shù)為金屬Li負(fù)極界面特性的研究開(kāi)辟了一扇嶄新的大門(mén),對(duì)于分析金屬鋰SEI膜和枝晶的生長(zhǎng)機(jī)理,提升金屬鋰電池的壽命具有重要的意義。

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電池尺寸:(92.75±0.5)* (211±0.3)* (281±0.3)mm
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電解液


電解液作為直接和金屬鋰接觸的成分,對(duì)于金屬Li枝晶和SEI膜的生長(zhǎng)具有重要的影響。在金屬鋰沉積的過(guò)程中形成致密的鋰沉積層,對(duì)于減少表面積,減少SEI膜的生長(zhǎng)具有重要的意義,研究表明在電解液中加入少量的CsPF6,甚至是痕量的H2O都能能夠促進(jìn)金屬鋰均勻的沉積,但是電解液的添加劑的劣勢(shì)在于一旦這些添加劑消耗光后,鋰電池的循環(huán)壽命仍將加速衰降。


目前來(lái)看高濃度電解液是解決金屬鋰電池循環(huán)壽命問(wèn)題的一個(gè)比較好方案,高濃度的電解液能夠減少金屬鋰負(fù)極表面的濃度梯度,從而抑制鋰枝晶的生長(zhǎng),同時(shí)高濃度電解液中大部分溶劑分子都與Li+進(jìn)行溶劑化,自由分子比較少,因此電解液的電化學(xué)穩(wěn)定性也大大提高。然而高濃度電解液還存在粘度高、離子電導(dǎo)率低、浸潤(rùn)性差等問(wèn)題,為了解決這一問(wèn)題,人們提出了“局部稀釋”的概念,這種“局部稀釋”電解液既保留高濃度電解液良好的穩(wěn)定性和抑制枝晶生長(zhǎng)的特性,還極大的降低了電解液的粘度,提高了浸潤(rùn)性,并有效降低了成本。


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金屬Li負(fù)極保護(hù)


金屬鋰表面的高反應(yīng)活性讓金屬鋰的保護(hù)成為了提升金屬鋰電池壽命的有效手段,其中固態(tài)電解質(zhì)憑借著優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度能夠顯著改善金屬鋰負(fù)極的界面穩(wěn)定性,目前常見(jiàn)的固態(tài)電解質(zhì)主要分為陶瓷氧化物類(lèi)、硫化物類(lèi)和聚合物類(lèi),作為電解質(zhì)我們希望不但能夠具有高的離子電導(dǎo)率,還應(yīng)該具有良好的電化學(xué)和機(jī)械穩(wěn)定性,同時(shí)電解質(zhì)制作的薄膜還要盡量的?。ǖ陀?0um),然而目前還沒(méi)有一種固態(tài)電解質(zhì)能夠完全滿(mǎn)足上述特性。


抑制金屬Li負(fù)極的體積膨脹


金屬鋰電池在充放電過(guò)程中,金屬鋰負(fù)極的體積會(huì)發(fā)生巨大的變化,這會(huì)破壞SEI膜的結(jié)構(gòu),引起電解液的持續(xù)分解,影響電池的循環(huán)壽命。解決這一問(wèn)題可以通過(guò)兩種辦法:一種是制作超薄的負(fù)極;一種是為金屬Li找一個(gè)載體,從而避免金屬Li沉積和脫出的過(guò)程中劇烈的體積變化。其中金屬Li載體法是目前研究較為火熱的一種策略,人們?yōu)榻饘貺i設(shè)計(jì)了多種碳基載體解決金屬鋰負(fù)極體積變化大的問(wèn)題,然而由于碳基體比重過(guò)大和無(wú)法規(guī)?;a(chǎn)等問(wèn)題,最終這些方案沒(méi)有在實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)用。


通過(guò)金屬鋰負(fù)極的應(yīng)用我們能夠大幅提高鋰離子電池的能量密度,實(shí)現(xiàn)350Wh/kg,甚至是500Wh/kg的高能量密度,然而如何讓這些高能量密度電池滿(mǎn)足實(shí)際使用中對(duì)循環(huán)壽命和安全性的苛刻要求就沒(méi)有這么簡(jiǎn)單了,必須結(jié)合電解液設(shè)計(jì)、金屬鋰負(fù)極設(shè)計(jì)等一系列手段實(shí)現(xiàn)能量密度與循環(huán)壽命和安全性的雙贏。

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