鉅大LARGE | 點擊量：1096次 | 2019年03月02日
在動力電池市場無紡布隔膜面臨的機遇與挑戰(zhàn)
正極、負極、電解液和隔膜構(gòu)成了鋰離子電池四大基本電極材料。不像前三者，隔膜由于本身不參與電池中的電化學反應(yīng)，因此長期沒有受到學術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的廣泛關(guān)注。隔膜最基本的功能是導通鋰離子，并且將電池的正、負極機械分隔開來防止兩極接觸而造成短路。目前鋰離子電池隔膜的主要材質(zhì)為多孔聚烯烴膜，包括聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)等，一般根據(jù)應(yīng)用采用不同規(guī)格的隔膜，如單層、雙層及三層的濕法或者干法隔膜。
目前市場上主流的隔膜生產(chǎn)工藝包括兩大技術(shù)流派，即干法(熔融拉升工藝)、濕法(熱致相分離工藝)，其中干法工藝又可細分為干法單向拉伸工藝和干法雙向拉伸工藝。常見PE隔膜閉孔溫度在130℃左右，破膜溫度在150℃左右；PP隔膜的閉孔溫度在145℃左右，破膜溫度在170℃左右。PP/PE復合隔膜則結(jié)合了PP/PE膜的優(yōu)點，機械強度好，安全性更高，但透氣性差。目前動力電池主要采用的是PP/PE復合隔膜。此外，陶瓷涂覆隔膜(主要是Al2O3陶瓷涂覆)也可以有效改善隔膜的熱穩(wěn)定性。
筆者認為，鋰離子動力電池目前面臨最大的挑戰(zhàn)就是安全性問題。2014年最熱門的特斯拉電動汽車總共賣出幾萬輛就有7輛起火燃燒。此外，使用了日本湯淺公司鋰離子電池的波音787型夢幻客機也發(fā)生了數(shù)次鋰電池起火燃燒的事故，而一度導致該型飛機停飛檢測。盡管事故發(fā)生的具體原因并不相同，但無一例外都是鋰電池熱失控導致隔膜融化，從而造成了正負極短接并短時間釋放出巨大熱量。
當電芯溫度上升到130℃以后，負極表面的SEI膜分解，導致高活性鋰碳負極暴露于電解液中發(fā)生劇烈的氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生的熱量使電池進入高危狀態(tài)。當電池內(nèi)部溫度升高到200℃以上時，正極表面鈍化膜分解正極發(fā)生析氧，并繼續(xù)同電解液發(fā)生劇烈反應(yīng)產(chǎn)生大量的熱量形成高內(nèi)壓。當電池溫度達到240℃以上時，還伴隨鋰碳負極同粘結(jié)劑的劇烈放熱反應(yīng)。而有機電解液在氧氣和熱量的環(huán)境下變成了助燃的兇手。
國家對于電動汽車動力電池能量密度要求漸漸明確，磷酸鐵鋰和錳酸鋰已經(jīng)不可能滿足未來純電動汽車的使用要求。鋰硫和鋰空氣電池的產(chǎn)業(yè)化還遙遙無期，高容量三元材料動力電池就成了不二選擇。但是，筆者通過和國內(nèi)諸多動力電池企業(yè)研發(fā)人員交流了解到，即便采用了陶瓷涂覆的聚烯烴隔膜，使用三元材料的高容量動力電池還是很難通過安全測試。安全性問題似乎成了聚烯烴類隔膜難以逾越的阿喀琉斯之踵。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
無紡布隔膜廣泛用于鉛酸、堿性電池、鎳氫和超級電容器等領(lǐng)域，其具有耐高溫，孔隙率高等優(yōu)點，近幾年越來越受到鋰電池業(yè)的關(guān)注。常見的無紡布隔膜材質(zhì)包括聚酰亞胺(PI)、聚酯(主要指聚對苯二甲酸乙二酯(PET)，習慣上也包括聚對苯二甲酸丁二酯(PBT))膜、纖維素膜、聚酰胺(PA)膜、芳綸(聚對苯二甲酰對苯二胺，Aramidfiber)膜、氨綸(聚氨基甲酸酯纖維，PU)膜等。
美國杜邦最早開發(fā)出用靜電紡絲技術(shù)制備的聚酰亞胺納米纖維隔膜，并已于2011年初在美國威明頓和韓國首爾開始量產(chǎn)這種隔膜。2010年，首鋼總公司與中科院理化所合資組建了首科噴薄(SKPB)，利用理化所吳大勇技術(shù)團隊開發(fā)出的聚酰亞胺納米纖維隔膜技術(shù)實施產(chǎn)業(yè)化。
另一個備受關(guān)注的是由江西先材(深圳惠程投資)生產(chǎn)的聚酰亞胺納米纖維隔膜。聚酰亞胺熱穩(wěn)定性和機械強度極佳，被廣泛用于特種航天領(lǐng)域。但由于生產(chǎn)工藝(靜電紡絲工藝)相對比較復雜，導致聚酰亞胺膈膜價格昂貴，聚酰亞胺納米纖維隔膜能否下降到低于10元/m2的市場接受價格目前尚存疑問。
此外，日本廣瀨制紙開發(fā)出了以聚烯烴無紡布為基材、由PVA(聚乙烯醇)納米纖維靜電紡絲制成的鋰離子電池隔膜。該產(chǎn)品與主流的聚烯烴多孔質(zhì)薄膜式隔膜相比，提高了熔化溫度的上限因而更加耐熱(熔化溫度上限高達200℃以上)。另外，據(jù)該公司介紹，在納米纖維中添加硅(SiO2)等無機物后，還可進一步提高熔化溫度的上限。
在纖維素無紡布和PET無紡布隔膜方面，德國Evonik(Degussa)最早推出了Separion?隔膜。其制備方法是在PET無紡布上復合Al2O3或者SiO2以及其它無機氧化物。Evonic與Daimler-Benz合資成立的Li-Tec公司(后來奔馳單獨控股)使用Separion?復合陶瓷膈膜用于其三元動力電池的生產(chǎn)，由于該復合陶瓷膈膜的機械強度較低，Li-Tec的三元電池采用的是疊片工藝而非繞卷工藝。
德國Freudenberg(科德寶)也推出了類似產(chǎn)品，在2014年CIBF會議上，科德寶展示了采用該隔膜的5Ah三元軟包電池通過過充、針刺和熱箱實驗數(shù)據(jù)。采用傳統(tǒng)聚烯烴的軟包電池均發(fā)生了起火爆炸，而采用陶瓷涂覆PET無紡布隔膜的電池無起火和冒煙。日本特種東海制紙宣稱開發(fā)出了纖維素隔膜材料技術(shù)，并計劃2014年底實現(xiàn)量產(chǎn)。美國Dreamweaver公司開發(fā)出了基于納米和微米纖維素混合的無紡布隔膜，已經(jīng)送樣給多家鋰電池和超級電容廠商進行測試。位于美國科羅拉多州的PorousPowerTechnology開發(fā)出了PVDF和Al2O3填充的PET隔膜。日本王子制紙通過造紙方法成形濕法無紡布基材，在基材上涂覆PU、PET或PTFE樹脂，樹脂層通過助劑形成具有比基材更小孔徑的多孔結(jié)構(gòu)，可以制備孔徑在200nm左右的隔膜。三菱制紙聯(lián)合東京理工大學開發(fā)出了直接使用高耐熱性纖維素和聚對苯二甲酸乙二酯(PET)的無紡布隔膜技術(shù)。
在國內(nèi)方面，目前僅有寧波艾特米克鋰電科技有限公司推出了具有閉孔特性的納米纖維隔膜。據(jù)報道，該公司生產(chǎn)的隔膜孔隙率在60%以上，孔徑大小在300納米左右，在200℃無形變，在560℃針刺測試下孔徑不擴大。此外，其吸液性和對電解液潤濕性均比現(xiàn)有隔膜有所提升。據(jù)報道，該公司年產(chǎn)400萬平方米的納米纖維隔膜中試線預計在2015年中旬完工投產(chǎn)。
除了聚酰亞胺和納米纖維素材料，芳綸隔膜也越來越受到關(guān)注。東麗(Toray)與東燃化學(TonenGeneralSekiyuKK)合資組建的隔膜材料企業(yè)，已經(jīng)開發(fā)出了耐熱性和尺寸穩(wěn)定性俱佳的以芳綸樹脂為基材的多孔質(zhì)薄膜“微多孔芳綸薄膜”材料產(chǎn)品。日本帝人(Teijin)也于2012年2月宣布開發(fā)出了用于聚合物層疊型鋰離子電池的芳綸纖維隔膜材料產(chǎn)品，使聚合物鋰離子電池的輸出功率提高了20%。
在制造技術(shù)方面，日本帝人宣稱，憑借其“世界首創(chuàng)”的兩面同時涂裝以及相當于原來5倍以上速度的高速涂裝工藝，可以實現(xiàn)高效率生產(chǎn)。國內(nèi)也有數(shù)家芳綸企業(yè)傳出正在開發(fā)用于鋰電池的芳綸隔膜產(chǎn)品，比如深圳龍邦等。同聚酰亞胺一樣，芳綸耐高溫具有極佳的機械性能而被用于防彈衣和飛機復合材料等領(lǐng)域。但是，芳綸生產(chǎn)成本較為昂貴，其價格能否最終為鋰電池企業(yè)接受還有待觀察。到目前為止，還沒有無紡布隔膜被動力電池企業(yè)大規(guī)模應(yīng)用的報道。
相較于毛利率不到10%的正負極材料，鋰電池隔膜利潤率一度曾經(jīng)高達70%。因此，眾多的國內(nèi)隔膜企業(yè)如雨后春筍般地蜂擁而入。但是相對于正負極和電解液而言，隔膜是一個高技術(shù)門檻的行業(yè)。做出隔膜不難，但是做出品質(zhì)好的高端隔膜則非常難。由于缺乏技術(shù)沉淀和持續(xù)的研發(fā)投入，國內(nèi)隔膜質(zhì)量和批次穩(wěn)定性仍然不及國外進口隔膜。在產(chǎn)品沒有核心競爭力的情況下，同質(zhì)化嚴重而導致價格戰(zhàn)愈演愈烈。
目前干法雙拉隔膜均價已下降至4元以下，單拉隔膜5元左右；濕法隔膜價格在4-6元之間，降幅超過30%。就目前的現(xiàn)狀而言，無紡布隔膜價格肯定比國產(chǎn)聚烯烴隔膜貴不少。聚酰亞胺和芳綸隔膜甚至高于10元/m2。PET和纖維素隔膜具有價格上的潛在優(yōu)勢，最終產(chǎn)業(yè)化后應(yīng)該可以做到低于10元/m2以下。
目前，對于無紡布隔膜最大的優(yōu)勢就是高容量鋰離子動力電池，尤其是大型三元動力電池的安全性問題。如果無紡布隔膜企業(yè)能夠以此為切入口，結(jié)合無紡布隔膜對于鋰離子電池的倍率性和使用壽命的提高從而生產(chǎn)出高品質(zhì)的產(chǎn)品，那么不排除無紡布隔膜后來居上的可能性。國內(nèi)隔膜廠也應(yīng)該加強技術(shù)積累，隨時密切關(guān)注國外相關(guān)無紡布隔膜技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化進展，及早應(yīng)對。
下一篇：鋰電池性能退化的原因
