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鋰電池高電壓電解液的那些事

鉅大LARGE  |  點(diǎn)擊量:5687次  |  2019年01月10日  

鋰離子電池高電壓正極材料是近年來研究的熱點(diǎn),而與之相適應(yīng)的高壓電解液也成為了研究重點(diǎn)。設(shè)計(jì)并制備具有更好的性能,更高的能量和電壓的新型鋰離子電池,是電源領(lǐng)域的一個研究熱點(diǎn)。近幾年,以LiNi0.5Mn1.5O4和LiCoPO4為代表的高電壓正極材料發(fā)展迅速,而與之匹配的電解液則相對落后。因此,研發(fā)5V電解液體系是迫切需要解決的關(guān)鍵問題。


傳統(tǒng)電解液


1、碳酸酯類溶劑


傳統(tǒng)碳酸酯溶劑因?yàn)殡妼?dǎo)率高、鋰鹽溶解度良好以及能在負(fù)極表面形成穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面膜(SEI膜)而一直被視作一般用途電解液溶劑的不二選擇。但是,傳統(tǒng)碳酸酯在高電壓電池體系中適用性并不好,這是由于傳統(tǒng)碳酸酯溶劑的氧化電位較低,極易在高電位下提前發(fā)生氧化分解。另外,鋰離子電池電解液中水分的含量一直被認(rèn)為是決定電池質(zhì)量的關(guān)鍵標(biāo)準(zhǔn),高電壓電解液對于水分的要求則更高,如果電解液中水含量略高,將會大大降低電解液的耐氧化性能。


2、離子液體

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符合Exic IIB T4 Gc防爆標(biāo)準(zhǔn)

充電溫度:0~45℃
-放電溫度:-40~+55℃
-40℃最大放電倍率:1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%

離子液體是完全由陽離子和陰離子構(gòu)成,在室溫附近呈液態(tài),并且能夠?qū)щ姷柠}。離子液態(tài)具有低揮發(fā)性、低可燃性、高離子導(dǎo)電性和較寬的電化學(xué)窗口等許多獨(dú)特的優(yōu)勢。由于這些特點(diǎn),近年來離子液體得到廣泛的研究并且用作提高鋰離子電池在高容量、高電壓下的電化學(xué)和熱穩(wěn)定性能的新型電解液。研究表明,吡咯和哌啶二(三氟甲基磺酰)亞胺鹽的離子液體較常規(guī)的LiPF6基電解液體系更加適合用作5V高電壓電解液材料。


但是離子液體有著非常明顯的缺點(diǎn):


(1)制備成本高,無法在工業(yè)上大規(guī)模使用;


(2)雖然離子液態(tài)有較高的離子導(dǎo)電性,但是相對于液體電解液而言,其電導(dǎo)率仍然偏低;


(3)離子液態(tài)普遍黏度大,不利于鋰電池的大倍率充放電。

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標(biāo)稱電壓:28.8V
標(biāo)稱容量:34.3Ah
電池尺寸:(92.75±0.5)* (211±0.3)* (281±0.3)mm
應(yīng)用領(lǐng)域:勘探測繪、無人設(shè)備

新型液體電解液


開發(fā)新型電解液體系是研究鋰離子高電壓電解液中關(guān)注最多的方向,主要包括:氟代溶劑、腈類化合物、砜類化合物和其他新型溶劑化合物。


1、氟代溶劑


由于氟原子有強(qiáng)電負(fù)性和弱極性,使氟代溶劑具有較高的電化學(xué)穩(wěn)定性。研究人員研究了一系列氟代的有機(jī)碳酸酯溶劑,發(fā)現(xiàn)在碳酸酯溶劑中引入氟元素取代后,該含氟碳酸酯的抗氧化性能會得到明顯提高。氟代碳酸乙烯酯、甲基-2,2,2-三氟乙基碳酸酯和乙基-2,2,2-三氟乙基碳酸酯的氧化電位遠(yuǎn)高于未氟代的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸乙基酯(DEC)。但是隨著被氟原子取代的氫原子增多,溶劑對于LiPF6的溶解度就會大大縮減。


2、腈類溶劑


研究人員等在研究雙電層電容器的過程中首次發(fā)現(xiàn)戊二腈和己二腈具有高達(dá)8.3V的抗氧化電位,其電化學(xué)窗口比所有的非質(zhì)子溶劑的都要寬。但是,腈類溶劑與石墨負(fù)極的相容性較差,隨著循環(huán)的增長,電池內(nèi)阻也不斷增大,大大降低了電池的循環(huán)性能。利用EC和雙草酸二氟硼酸鋰(LiBOB)能在石墨負(fù)極表面形成穩(wěn)定SEI膜的特性,將EC和LiBOB作為添加劑加入電解液,可以有效改善腈類溶劑與石墨負(fù)極的相容性較差這一問題。


3、砜類溶劑


砜類溶劑是當(dāng)下研究人員重點(diǎn)研究的一種替代傳統(tǒng)碳酸酯的溶劑。砜類溶劑做為電解液在不同領(lǐng)域都有著非常廣泛的應(yīng)用,如鋰離子電池、鋰硫電池和鋰空氣電池。甲乙砜(EMS)和甲氧基乙基甲基砜的耐氧化電位超過了5.8V,并且與Mn系正極都有良好的相容性,但是它們與石墨負(fù)極的相容性很差,因此不能用在以石墨為負(fù)極的電池中。


4、其他高電壓體系


LiBOB和草酸二氟硼酸鋰(LiODFB)都能在純碳酸丙烯酯(PC)溶劑體系中在石墨附近表面形成一層穩(wěn)定的SEI膜的電解質(zhì)鋰鹽,它們和VC一樣都是常見的負(fù)極表面成膜添加劑。研究發(fā)現(xiàn),相比于TMS和LiPF6,TMS與LiBOB、LiODFB的相容性非常好。TMS和LiBOB、LiODFB組成的電解液不但能形成穩(wěn)定的SEI膜,而且還能有效降低電池內(nèi)阻。近年來,LiBOB在正極表面能形成保護(hù)高電壓正極材料的這一特性也引起了人們越來越廣泛地關(guān)注,如在匹配于傳統(tǒng)高電壓正極材料的電解液中加入LiBOB能增強(qiáng)電池的循環(huán)性能。通過研究LiBOB在正極表面生成的SEI膜的現(xiàn)象,發(fā)現(xiàn)加入LiBOB后能有效地保護(hù)電解液的氧化分解。同時(shí)通過理論計(jì)算,研究了LiBOB在電極表面的氧化分解機(jī)理:LiBOB開環(huán)發(fā)生兩兩聚合形成一層保護(hù)膜,在外側(cè)因?yàn)殚_環(huán)而裸露出來的B原子能吸引PF-6和F-與之結(jié)合,從而達(dá)到防止電解液分解的目的。


總的來說,鋰離子電池高電壓電解液得到了許多研究者的關(guān)注,成為了鋰離子電池電解液最主要的研究方向,不同高電壓電解液體系都各自有優(yōu)缺點(diǎn)。因?yàn)樾滦腿軇w系的開發(fā)和使用成本較高,目前尚無新型溶劑能完全替代碳酸酯基溶劑;如果能大幅降低生產(chǎn)和使用成本,提高與負(fù)極材料的相容性,新型溶劑體系電解液就有希望能夠完全替代碳酸酯基溶劑。所以,需要做更加細(xì)致的研究,隨著研究的不斷深入,新型溶劑體系電解液一定會有更廣泛的應(yīng)用前景。

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