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鋰電池的安全性如何提高

鉅大LARGE  |  點(diǎn)擊量:1599次  |  2018年12月08日  

基于上述關(guān)于鋰電池安全問題的分析,可以從以下3個(gè)方面來提高鋰電池的安全性:一是改善電極材料的熱穩(wěn)定性,積極提高電池本身性能;二是改進(jìn)鋰電池電解液,使用安全型的電解液;三是通過外部手段,優(yōu)化鋰電池的設(shè)計(jì)和管理等,對鋰電池充放電過程進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)控和異常問題的及時(shí)處理,保證鋰電池的使用安全。


1.改善電極材料的熱穩(wěn)定性


一般而言,電池材料的熱穩(wěn)定性是鋰離子動(dòng)力電池安全性的根源。故要從根本上改善鋰電池的安全問題,還要從電池材料本身的熱穩(wěn)定性出發(fā)。


(1)正極材料


研究表明,在高溫條件下,正極材料和電解液之間的反應(yīng)是引起電池安全問題的主要原因之一。因此,尋找熱穩(wěn)定性較好的正極材料是改善鋰電池安全性的有效手段。

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符合Exic IIB T4 Gc防爆標(biāo)準(zhǔn)

充電溫度:0~45℃
-放電溫度:-40~+55℃
-40℃最大放電倍率:1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%

目前,鋰電池使用的正極材料主要是鋰過渡金屬氧化物,當(dāng)前,層狀結(jié)構(gòu)的鈷酸鋰(LiCoO2)、鎳酸鋰(LiNiO2)、尖晶石結(jié)構(gòu)的錳酸鋰(LiMn2O4)和聚陰離子類的磷酸鐵鋰(LiFePO4)是研究較多的正極材料。其中,LiCoO2熱穩(wěn)定性適中,電化學(xué)性能優(yōu)異,但鈷的一些特點(diǎn)諸如儲存量小、價(jià)格昂貴和有毒性等限制了它的應(yīng)用;LiNiO2容量雖然高,但制備要求苛刻,尤為是熱穩(wěn)定性差,不宜作為正極材料;尖晶石型LiMn2O4具有原料成本低、合成工藝簡單、熱穩(wěn)定性高、耐過充性好和放電電壓平臺高等優(yōu)點(diǎn),一直是鋰電池重要的正極


材料;LiFePO4價(jià)格便宜、性能穩(wěn)定、對環(huán)境友好和熱穩(wěn)定性*,是理想的鋰離子動(dòng)力電池正極材料。MacNeil[5]研究了幾種不同的正極材料在充電狀態(tài)下的熱穩(wěn)定性,結(jié)果表明,LiFePO4熱穩(wěn)定性*,其他材料的熱穩(wěn)定性依次為:LiNi3/8Co1/4Mn3/8O2>Li1-xMn2-xO4>LiCoO2>LiNi0.7Co0.2Ti0.05Mg0.05O2>LiNi0.8Co0.2O2>LiNiO2。Yang等[6]也有相同的結(jié)論,LiFePO4較LiCoO2、LiNiO2和LiMn2O4等具有更高的熱穩(wěn)定性,其在充電狀態(tài)下與電解質(zhì)在340℃以下沒有表現(xiàn)出明顯的吸熱或放熱現(xiàn)象。


尋找熱穩(wěn)定性好的正極材料固然重要,然而通過對正極材料改性提高其熱穩(wěn)定性,也不可忽視,相關(guān)的研究方法有很多,例如優(yōu)化合成條件、改進(jìn)合成方法和改性電極材料等。電極材料改性是一種提高鋰電池?zé)岱€(wěn)定性的有效措施,改性尖晶石錳酸鋰、鋰鎳錳鈷氧三元復(fù)合氧化物和磷酸鐵鋰是目前正極材料研究的重點(diǎn)。常用的改性方法主要是表面包覆和摻雜改性。表面包覆能減少活性材料與電解液之間的反應(yīng),同時(shí)減少正極材料過充中釋放的氧氣,穩(wěn)定基體材料的相變[7],從而達(dá)到提高鋰電池?zé)岱€(wěn)定性的目的。當(dāng)前,關(guān)于包覆用的材料種類較多,如:氧化物包覆三氧化二鋁(Al2O3)、二氧化鈦(TiO2)、磷酸鹽(MPO4)包覆〔M=鋁(Al)、鐵(Fe)、鈷(Co)〕、氫氧化鋁〔Al(OH)3〕包覆、碳包覆和有機(jī)物包覆,雖然不能從理論上確定哪類包覆材料*適合于表面修飾,但都在一定程度上提高了正極材料的熱穩(wěn)定性。Cho等[8]研究發(fā)現(xiàn),采用納米磷酸鋁(AlPO4)顆粒包覆LixCoO2能有效地抑制正極材料與電解液之間的放熱反應(yīng)。


摻雜改性的*初目的在于提高材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性從而提高材料循環(huán)性能,然而隨著人們對摻雜的深入研究,發(fā)現(xiàn)摻雜材料的熱穩(wěn)定性也得到明顯提高。Madhavi等[9]在研究Al、鎂(Mg)摻雜對LiNi0.7Co0.3O2熱穩(wěn)定性的影響時(shí)發(fā)現(xiàn),Al摻雜材料的放熱起始溫度并沒有發(fā)生移動(dòng),但是放熱量卻明顯減少。當(dāng)摻入Mg后,Li(Ni0.7Co0.3)0.9Al0.05Mg0.05O2放熱起始溫度由223℃提高到256℃,熱穩(wěn)定性進(jìn)一步提高。與包覆相比,離子摻雜是起到穩(wěn)定材料結(jié)構(gòu)的作用,不能減少電極材料與電解液之間的接觸面積,但能很大程度地提高材料熱穩(wěn)定性,與此同時(shí),其工藝也相對復(fù)雜[10]。


(2)負(fù)極材料

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IP67防水,充放電分口 安全可靠

標(biāo)稱電壓:28.8V
標(biāo)稱容量:34.3Ah
電池尺寸:(92.75±0.5)* (211±0.3)* (281±0.3)mm
應(yīng)用領(lǐng)域:勘探測繪、無人設(shè)備

早期負(fù)極材料直接采用金屬鋰,金屬鋰具有價(jià)格低廉和比容量高等優(yōu)點(diǎn)。但是,以金屬鋰組裝的電池?zé)岱€(wěn)定性很差,在多次充電過程中易產(chǎn)生鋰枝晶,會刺破隔膜導(dǎo)致短路、甚至發(fā)生爆炸[11]。嵌鋰化合物的使用有效地避免了鋰枝晶的產(chǎn)生,從而大大提高了鋰電池的安全性。目前負(fù)極材料的研究主要集中在碳基材料、鋰的錫或硅合金、氮化物、氧化物和Li4Ti5O12等體系。


碳基材料是當(dāng)前鋰電池使用的負(fù)極材料,主要包括石墨、碳纖維、中間相碳微球(MCMB)和硬炭等。碳基材料充放電過程中鋰離子從碳顆粒中嵌入和脫出,減少了產(chǎn)生鋰枝晶的可能,從而提高了鋰電池的熱穩(wěn)定性。


這幾種碳材料的熱穩(wěn)定性不同,且存在一定的爭議。有文獻(xiàn)報(bào)道認(rèn)為,在相同的充放電條件下,電解液與嵌鋰人造石墨反應(yīng)的放熱速率遠(yuǎn)大于與嵌鋰碳纖維和MCMB等的反應(yīng)速率。這是因?yàn)槭惒牧蠈娱g距*小,在鋰離子的嵌入和脫出過程中形變*,鋰離子在此類碳層中的擴(kuò)散速度也較慢,大電流充放電時(shí),極化大、電阻大、電池的安全性差,硬碳類材料則反之[12-14]。然而也有人認(rèn)為,石墨化程度增加可以降低鋰離子擴(kuò)散的活化能,有利于鋰離子的擴(kuò)散,而硬碳類材料由于內(nèi)部存在大量的空洞,大電流充放電時(shí),其表現(xiàn)接近于金屬鋰負(fù)極,安全性反而不好。


關(guān)于負(fù)極材料的熱穩(wěn)定性,除了材料本身的熱穩(wěn)定性之外,負(fù)極與電解液界面SEI膜的熱穩(wěn)定性更為重要。提高SEI膜熱穩(wěn)定性的途徑主要有2種:一是負(fù)極材料的表面包覆,如在石墨表面包覆無定形碳或金屬層;另一種是在電解液中添加成膜添加劑,在電池活化過程中,它們在電極材料表面形成穩(wěn)定性較高的SEI膜。Shin等[15]研究發(fā)現(xiàn),在電解液中加入少量碳酸鋰(Li2CO3),不僅能有效抑制電解液的分解,并能快速形成穩(wěn)定堅(jiān)固的SEI膜。目前,用于改善SEI膜性能的無機(jī)添加劑主要有二氧化碳(CO2)、二氧化硫(SO2)等[16],有機(jī)添加劑主要有氯化碳酸乙烯酯(Cl-EC)、1,2-亞乙烯基碳酸酯(VC)等[17]。


2.使用安全型鋰電池電解液電解液在鋰電池的正、負(fù)極之間起著輸送鋰離子(Li+)的作用。電解液幾乎參與了電池內(nèi)部發(fā)生的所有反應(yīng),不僅包括電解液與負(fù)極材料、正極材料之間的反應(yīng),同時(shí)也包括電解液自身的分解反應(yīng)??梢?,電解液的熱穩(wěn)定性對鋰電池安全性起著至關(guān)重要的作用。因此,安全型電解質(zhì)體系為人們所關(guān)注,并成為鋰電池電解質(zhì)研究和開發(fā)的熱點(diǎn)。

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