鉅大LARGE | 點擊量:4841次 | 2018年11月10日
簡述鋰離子電池化成過程中SEI膜的形成過程
鋰離子電池化成過程中SEI膜的形成過程,具體而言包括如下四個步驟:
步驟①:電子由集流體-導(dǎo)電劑-石墨顆粒內(nèi)部傳遞到待形成SEI膜的A點;
步驟②:溶劑化的鋰離子在溶劑的包裹下,從正極擴散至正在生成的SEI膜表層的B點;
步驟③:A點的電子通過電子隧道效應(yīng)擴散至B點;
步驟④:躍遷至B點的電子與鋰鹽、溶劑化鋰離子、成膜劑等反應(yīng),在原有SEI膜表層繼續(xù)生成SEI膜,從而使得石墨顆粒表層SEI膜厚度不斷增加,最終形成完整的SEI膜。
由此可見,SEI形成的整體反應(yīng)過程,可具體分解為上述四個分步反應(yīng)來描述,四個分步反應(yīng)過程,即決定了整個SEI膜的成膜過程。
步驟①:電子由集流體-導(dǎo)電劑-石墨顆粒內(nèi)部傳遞到待形成SEI膜的A點。
到達A點的電子數(shù)量,將由化成時使用的電流、電流在正負(fù)極之間分布均勻性共同決定:化成電流越大,通過電極片a點的電流越大;當(dāng)正負(fù)極電極片之間不平整時,相距近的點(a),電流更大;電極a點電流增大時,通過a點處活性物質(zhì)顆粒的電流將更大,即單位時間內(nèi)到達A點的電子數(shù)將增多,因此將使得A點處發(fā)生的成膜反應(yīng)發(fā)生變化(如上篇文章所述:即大量的電子聚集于石墨顆粒表面,更容易與成膜劑、鋰離子發(fā)生雙電子反應(yīng)過程)。
步驟②:溶劑化的鋰離子在溶劑的包裹下,從正極擴散至正在生成的SEI膜表層的B點:
在電解液成分不變的情況下,升高溫度,電解液粘度將降低,成膜劑、溶劑化鋰離子在電解液中傳輸阻力將降低;同時溫度升高時,電解液的電導(dǎo)率將提高(如下圖所示,為某款電解液在不同溫度下的粘度及導(dǎo)電率),以上過程都將使得單位時間內(nèi),有更多的成膜劑及溶劑化鋰離子到達活性物質(zhì)顆粒表面的B點,從而影響B(tài)點的成膜反應(yīng)過程(如上篇文章所述:即相對更少的電子(因為此時成膜劑、溶劑化鋰離子更多)聚集于石墨顆粒表面,更容易與成膜劑、鋰離子發(fā)生單電子反應(yīng)過程)。
步驟③:A點的電子通過電子隧道效應(yīng)擴散至B點;此過程的速度,必定與已經(jīng)形成的SEI膜的結(jié)構(gòu)及組成有關(guān):
SEI膜越致密、有機組份比例越高,阻隔電子的效應(yīng)越強,電子穿過相同距離的阻力越大。此時形成的SEI膜厚度會更小,不可逆反應(yīng)的總量越低,電池的首次效率越高。
步驟④:躍遷至B點的電子與鋰鹽、溶劑化鋰離子、成膜劑等反應(yīng),在原有SEI膜表層繼續(xù)生成SEI膜:
從而使得石墨顆粒表層SEI膜厚度不斷增加,最終形成完整的SEI膜。次過程即自由碰撞、結(jié)合反應(yīng)過程,溫度越高,分子運動越快,發(fā)生碰撞的概率越高,反應(yīng)速度越高,該步驟的阻力越小。
以上分析,詳細(xì)闡述了各工藝參數(shù)對化成過程、SEI膜成膜的具體影響:
1.化成電流大小及電流在電極片上分布的均勻性,將對SEI膜具體成分產(chǎn)生影響;
2.化成溫度將對SEI膜的結(jié)構(gòu)及組成產(chǎn)生影響。
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