水系鋰離子電池憑借不燃特性、低毒性、成本低廉等優(yōu)勢有望成為現有非水鋰離子電池的替代品。然而，水系電解質的電化學穩(wěn)定窗口只有1.23V，如此狹窄的窗口限制了水系鋰離子電池的工作電壓和能量輸出。從熱力學角度實現水系電解質的穩(wěn)定是一個十分具有挑戰(zhàn)性的科學問題，尤其是在容易還原析氫的負極一側。在組裝水系儲能器件時調節(jié)電解液pH值是一種常用的手段，這種方法有效的抑制了負極一側的氫氣產生。但是，實際上由于電解質的電化學穩(wěn)定窗口仍為1.23V，因此這常常伴隨著正極一側電解液穩(wěn)定性的下降。對于正極來講通常采用構建人工SEI膜的動力學手段來實現電化學穩(wěn)定窗口的擴寬，但是在水性媒介中沉積致密的保護層一直到現在都尚未實現。王春生團隊采用高濃度的鋰鹽（大于20M）將水系電解質的電化學穩(wěn)定窗口拓寬到了3.0V以上，這被視作該領域的重大突破。但是，這種方法也有一定的局限，就是只有少數含氟代烷基的昂貴鋰鹽才有可觀的效果。而且，電化學穩(wěn)定窗口的拓寬來源于自由水分子的減少（熱力學因素）和保護性SEI膜的形成（動力學因素）。

高濃電解質的使用可以說是將水系電解質的電化學穩(wěn)定性提升到了前所未有的高度。但是人們對這其中的基礎科學依據依然知之甚少，尤其是有關熱力學因素與動力學因素共同作用的機制。實際上，超濃電解質體系與之前人們所熟知的傳統電解液體系截然不同，其內部結構、水分子和陰離子在其中的電化學行為等都需要進一步進行確認。雖然最近的一些研究工作意識到了超濃電解液內部溶劑結構的差異，但是他們并未將這與電化學穩(wěn)定窗口的拓寬以及動力學因素與熱力學因素的關系理解清楚。

近日，來自北京大學深圳研究院新材料學院的潘鋒教授團隊使用含有常見鋰鹽LiNO3的不飽和超濃電解液在不必形成SEI保護膜的基礎上將水系的電化學穩(wěn)定窗口拓寬到了2.25V。他們通過理論計算與實驗相結合發(fā)現了該系體系中的局部結構---壓縮的Li+水化層，Li+與水分子自組裝形成了聚合物式的線性（Li+(H20)2）n長鏈。在這種聚合物式的凝聚結構中，水分子被大量的Li+對共用，稀系中常見的氫鍵網絡也被Li-OH鍵所取代。文章發(fā)表在國際頂級綜合性化學期刊Chem上。

【深度解析】

一、分子動力學模擬自組裝(Li+(H2O)2)n類聚合物鏈的形成：

作者根據溶解度曲線計算出了在35度條件下LiNO3/H2O的S/W比值，發(fā)現此時水系電解質與文獻中報道的超濃體系的S/W比值接近。同時，由于此時的電解質體系離子電導率較高、組份簡單易于研究，因此全部的實驗和理論計算均在此條件下進行。作者創(chuàng)造性地利用分子動力學模擬手段對溶液的局部結構進行了研究。

在S/W值低于1:10的傳統稀系電解質中，Li+會形成Li+(H2O)4復合物并帶著第一水化層一起遷移，而且對于每個單一的Li+來說其在整個系中的分布是隨機的。此時只有1.9%的水分子被Li+離子對共用，16.1%的水分子與單個Li+發(fā)生配位（溶劑化）。而剩下82%的水分子處于自由態(tài)并通過氫鍵相連。隨著鹽濃度的增加，更多的Li+以離子對的形式存在，他們共用第一溶劑化層中的配位水分子。當S/W值繼續(xù)增加至1:4和1:2之間時，由Li+與水分子組成的線性鏈增長，形成了（Li+(H20)2）n類聚合物長鏈，同時伴隨著氫鍵網絡的消失。

而在室溫下，超濃電解液體系中的LiNO3會與三個H2O分子形成結晶水合物析出。在這種結晶水合物中，（Li+(H20)2）n在靜電相互作用下被帶負電的NO3-緊密包圍。在結晶水合物中相鄰Li+之間的距離為2.85？而在超濃電解質體系中此距離為3.1？，這說明在液態(tài)體系中Li+以相對松弛的狀態(tài)存在，這保證了液態(tài)電解質中離子的遷移能力。

二、(Li+(H2O)2)n類聚合物鏈的實驗證據

為了驗證分子動力學模擬得到的系局部結構的真實性，作者通過高能X射線原子成對分布函數（atomaticPDF）、拉曼光譜以及紅外光譜等對電解液進行了分析。

原子成對分布函數中的三個主峰分別對應著NO3-中O原子與N原子的間距（d(N-ON)）、NO3-中兩個氧原子的間距（d(ON-ON)）以及水分子中兩個氧原子的間距（d(OH-OH)）。分布函數給出的數據顯示，隨著溶液濃度增大，d(N-ON)和d(ON-ON)保持不變而d(OH-OH)逐漸增大。在稀溶液中d(OH-OH)為2.8？，而在濃溶液中該數值增大為3.1？且對應的峰變寬、強度減弱。這說明整個濃溶液體系中兩個相鄰的水分子會被同一個Li+共同配位，意味著（Li+(H20)2）n的形成。

拉曼光譜用來表征在不同的Li+濃度下OH-H鍵的伸縮振動模式。在純水中存在著大量的氫鍵網絡，這對應著由多種伸縮振動模式共同貢獻的寬拉曼峰，這意味著此時絕大多數水分子沒有參與配位而處于自由狀態(tài)。當LiNO3鹽濃度增加時，寬峰消失同時在3487cm-1處出現新峰，這說明在某個極端濃度下自由水分子的消失。不同濃度鹽溶液的紅外光譜也證明了這一點。純水和S/W=1:55時OH-H的伸縮振動峰分別出現在3338cm-1和3350cm-1處。當溶液濃度增加時，這種伸縮振動對應的吸收峰的波數增加，峰形也更加尖銳。當S/W=2.5的超濃值時，OH-H的伸縮性振動峰甚至與LiNO3·3H2O相同。這就從另一個角度佐證了氫鍵的消失和Li+-O鍵連形式的出現。

光譜數據與分子動力學模擬結果相吻合，這表明理論計算的溶劑結構是真實存在的。

三、電化學穩(wěn)定窗口的拓寬

作者以Pt電極為工作電極采用線性掃描伏安法對不同電解液的電化學穩(wěn)定窗口進行了測量。當S/W=1.25時系的陽極極限高達4.90V而稀系的陽極極限只有4.55V，這個數值比21MLiTFSI水溶液的陽極極限還要高出0.1V。也就是說，作者采用成本低廉的無機超濃LiNO3電解液就實現了比有機鋰鹽抗氧化性更高的穩(wěn)定窗口，同時其陰極極限保持不變。顯然這種抗氧化性的增強與自由水分子的缺失密不可分，水分子中的O原子大量參與配位而對高電壓耐受性增強。

作者采用分子動力學模擬的手段對該電化學穩(wěn)定窗口中的動力學貢獻與熱力學貢獻進行了定量區(qū)分。水系電解質的熱力學穩(wěn)定性可以通過超濃LiNO3鹽來提高，這種熱力學穩(wěn)定方式與類聚合物長鏈的形成有著直接聯系。但是這種熱力學因素對于電化學穩(wěn)定窗口的貢獻是可以忽略的（只有0.01-0.02V左右）。在之前的相關文獻報道中，人們把電化學穩(wěn)定窗口拓寬過程中的動力學因素歸因于電極表面SEI保護膜的形成，可是在LiNO3鹽系體系中并不會發(fā)生分解沉積形成SEI膜。那么其中的動力學因素來自哪里呢？只能是超濃水溶液體系獨特的局部結構。發(fā)生在電極表面的電荷轉移過程的第一步就是脫溶劑化，對于聚合物鏈式的（Li+(H20)2）n結構，其脫溶劑能壘相比稀系中第一水化層包裹的Li+更低。所以，其動力學反應速度增加主要決定了電化學穩(wěn)定窗口的拓寬。

四、水系全電池的表現

作者選用了LiMn2O4（LMO）和LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2（NCM333）兩種正極材料對超濃LiNO3水系電解質的電化學性能進行了分析。循環(huán)伏安曲線的結果說明在超濃電解質中電化學反應具有更高的可逆性。通過對充放電曲線進行分析可以發(fā)現，采用超濃電解液的電池相比稀溶液電解質的電池平均放電電壓提高了約0.3V。優(yōu)異的電化學性能與電解液高電化學穩(wěn)定性密不可分。

作者將廉價的無機LiNO3鹽運用到超濃電解液中，實現了電化學穩(wěn)定性更好地水系電解質體系。本文很重要的一個亮點在于理論計算與光譜實驗數據的結合。這一方面為水系電解液體系的研究提供了方法借鑒；另一方面也通過充足的數據支撐得到了新穎獨特但說服力十足的實驗結果---（Li+(H20)2）n類聚合物線性鏈式結構。如果說只有新的實驗現象發(fā)現那么文章本身就會顯得相對單薄。本文的厚度在于作者深入挖掘了新現象背后的新機理，特殊溶液局部結構的發(fā)現使得在電化學穩(wěn)定窗口拓寬的整個過程中起決定性的因素發(fā)生了改變。熱力學因素在本文的研究體系中顯得微不足道，而動力學因素卻又與傳統的SEI膜觀點相悖。那么，這時候就需要透過現象看到本質：在微觀電化學界面上發(fā)生的電荷轉移過程是分步進行的，不同的界面和溶液結構對于第一步脫溶劑化過程所需要克服的勢壘是不同的，因而導致動力學過程的差異。