鉅大LARGE | 點擊量:6275次 | 2018年04月16日
詳細分析動力電池發(fā)展技術
隨著新能源技術的日益發(fā)展和國家對環(huán)境的逐漸重視,電動汽車、機器人、混合動力車等行業(yè)對動力電池的需求越來越高。電池技術也是需要發(fā)展的關鍵技術之一。本文對動力電池是怎么工作、如何高效工作、未來發(fā)展方向以及應用領域等進行介紹,并對主流鋰電池進行重點介紹。
動力電池即為工具提供動力來源的電源,一般我們將蓄電池稱為動力電池。蓄電池是實現(xiàn)化學能和電能之間轉(zhuǎn)換的可逆低壓直流電源,1859年由法國科學家加斯頓·普蘭特發(fā)明。(如圖1所示)。
圖1動力電池發(fā)展歷史
根據(jù)電池制作原理、種類、優(yōu)缺點、價格等的不同,可以將動力電池分為鉛酸蓄電池、鎳氫電池、燃料電池、鋰電池等幾種,各種電池種類、優(yōu)缺點、價格等相關信息詳見表1。
表1電池種類、優(yōu)缺點、價格等相關信息
項目 | 鉛酸電池 | 鎳氫電池 | 鋰電池 | 燃料電池(PEMFC) | |
技術指標 | 體積比能量/(Wh/L) | 65~80 | 320~350 | 350~400 | - |
(能量密度) | 重量比能量/(Wh/kg) | 25~35 | 60~65 | 180~200 | 1 000 |
使用溫度/℃ | -30~60 | -20~55 | -20~55 | 室溫~100 | |
安全性 | 一般 | 一般 | - | 好 | |
使用壽命/次數(shù) | 300~400 | 500~800 | 1 000 | >8 000h | |
有無污染 | 有 | 無 | 無 | 無 | |
優(yōu)缺點 | 優(yōu)點 | 1、技術成熟,用戶認知度高 | 1、相對鋰電池便宜 | 1、電池容量較大 | 1、高效率 |
2、價格低廉,原材料易得,入門要求低 | 2、使用壽命長 | 2、體積和質(zhì)量小 | 2、低排放 | ||
3、應用范圍廣 | 3、鈍化后易恢復 | 3、高能量密度 | |||
4、回收技術相對成熟 | 4、無污染 | ||||
5、安全性高,電性能穩(wěn)定 | |||||
缺點 | 1、壽命較短,循環(huán)500次 | 1、易鈍化,帶載能力下降 | 1、成本較高 | 1、材料費及加工費高 | |
2、電池容量較為有限 | 2、內(nèi)阻增大效應較明顯 | 2、操作不當,有爆炸危險 | 2、CO會賭化陽極觸媒 | ||
3、體積和重量大 | 3、性能較鋰電池差,屬于中檔電池 | 3、易受過度充電、深放電、短路等損害 | |||
4、生產(chǎn)及廢氣污染環(huán)境 | |||||
價格/〔元/(W·h)〕 | 0.7~1 | 3.5~4.0 | 2.2~2.8 | 2.8~5.5 |
一、鉛酸蓄電池
鉛酸蓄電池是世界上產(chǎn)量最大的、應用最廣的電池產(chǎn)品,多用于電動自行車和傳統(tǒng)動力汽車啟動電源。
充電溫度:0~45℃
-放電溫度:-40~+55℃
-40℃最大放電倍率:1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
下面以鉛酸蓄電池為例,介紹蓄電池的結(jié)構(gòu)(如圖2所示)、工作原理和工作特性。
圖2鉛酸蓄電池的結(jié)構(gòu)
鉛酸蓄電池發(fā)明時間悠久,是使用時間最長的電池,鉛酸蓄電池采用的原材料來源廣泛,設計方案成熟,安全防護技術到位,應用范圍廣,尤其在大功率方面性能更突出,維護方便同時回收再使用技術日趨完善。但是由于自身重,造成攜帶不方便,采用的原材料不是新型原材料,能量集成低,反復充電次數(shù)不高,同時在過度充電和放電后會造成電池的性能變差。如果一個電動汽車上使用鉛酸電池,那么300多次循環(huán)使用后就需要更換電池。目前,比較有名的鉛酸動力電池供應商有GNB公司、Hawker公司、Exide公司、DeIphi公司、松下公司、Electrosounce公司等。
1.鉛酸蓄電池的工作原理
電化學反應:充電和放電反應:將蓄電池2端加上電壓源,因為2端存在電勢差,所以電子從電壓源跑出來到蓄電池的正極板,形成充電過程,當電壓源撤去后,蓄電池繼續(xù)保留電能。一旦蓄電池與外電路的負荷接通,蓄電池2端的形成一個回路,電子發(fā)生流動,電流從蓄電池的負極板通過外電路的負荷流向電池的正極板,使得正極板的電位降低,實現(xiàn)了電能到動能等其他能的轉(zhuǎn)化。
放電過程:H2SO4↓,H2O↑,電解液的密度ρ↓;(充電時ρ↑??赏ㄟ^電解液的密度ρ測量來判斷蓄電池的放電程度。)
理論上極板上PbO2和Pb全部變成PbSO4為止,放電結(jié)束,實際上電解液不能滲透到極板活性物質(zhì)最內(nèi)層,即使蓄電池無電提供,極板上的活性物質(zhì)只能一部分變成硫酸鉛。所以極板要盡可能薄,面積大。
充電過程:充電過程與放電過程相反
2.鉛酸蓄電池的工作特性
鉛酸蓄電池的工作特性主要包括靜止電動勢Ej、內(nèi)阻Rn、容量Q和充放電特性等。靜止電動勢Ej:在靜止狀態(tài)下(是指不充電不放電的情況),蓄電池正、負極板的電位差(即開路電壓)。
內(nèi)阻Rn:包括極板、隔板、電解液、鉛質(zhì)聯(lián)條、極樁等電阻。
容量Q:指在放電容許的范圍內(nèi)蓄電池輸出的電量(I·t)。電池容量一般以Ah(安培小時)計算,1Ah=3600C,電池容量C的計算式為C=∫t0It1dt(在t0到t1時間內(nèi)對電流I積分)/容量C=放電電流(恒流)I×放電時間(小時)T;另一種是以瓦(W)計算。
T(溫度)↓→Rn↑溫度降低后,電解液的粘度增加,內(nèi)阻增大,導致蓄電池容量降低。
充電特性:是指在恒流充電過程中,電池的端電壓Uc、電動勢E和電解液相對密度γ15℃隨時間變化的規(guī)律。
充電特性公式:Uc=E+Ic×Rn
充電的5個階段(如圖3所示):初期:1.95~2.1V;2.1~2.4V:不穩(wěn)定上升;2.4~2.7V:沸騰;2.7V:充電終了;2.7V后:切斷電源,Uc→Ej。(當電壓到2.3~2.4V時,PbSO4幾乎反應PbO2為和Pb,繼續(xù)充電,2H2O→2H2+O2產(chǎn)生氣泡,沸騰。)
圖3蓄電池充電特性
判斷蓄電池充足的準則:①充電電壓Uc、電解液密度γ15℃達到max,且2h不再增加;②蓄電池激烈放出大星氣泡,電解液沸騰。
放電特性:是指在恒流放電過程中,電池的端電壓Uf、電動勢E和電解液相對密度γ15℃隨時間變化的規(guī)律。放電特性公式:Uf=E-Ic×Rn
放電的3的階段(如圖4所示):開始放電:2.11~2.0V;持續(xù)放電:2.0~1.85V,穩(wěn)定;迅速下降:1.85~1.75V。
圖4蓄電池放電特性
判斷放電終止的2個現(xiàn)象:電解液相對密度降低到最小許可值(約1.11);單格電池的端電壓降至放電終止電壓值1.75V。
二、鎳氫電池
鎳氫電池(Ni-MH)屬于堿性電池,且不存在重金屬污染問題,稱為“綠色”電池,是目前電池體系中應用相對廣泛的電池,各大混合動力汽車因為鎳氫電池能量密度.功率密度均高于鉛酸電池,循環(huán)使用壽命超過1000次,最主要的是該電池因為制作過程中沒有包含重金屬,所以被稱為“綠色”電池。該電池能夠?qū)崿F(xiàn)快速充電、放電,一次充電過程徹底,用戶均認為耐用性很高,所以現(xiàn)在很多的混合汽車系統(tǒng)都采用該電池,使得該電池的商業(yè)化、規(guī)?;玫酱蟠蟮奶岣?。
現(xiàn)在比較熱門的混合動力汽車比如:豐田汽車公司的Prius,以及本田汽車公司的Civic,Insight等,他們的電池系統(tǒng)主要采用該國的PEVE和Sanyo,相對來說,我國電池技術的發(fā)展沒有國外的好,很多的汽車廠商還在對混合動力汽車進行研發(fā),雖然研發(fā)的汽車都采用鎳氫動力電池,但是因為該電池存在制造成本高,價格是鉛酸電池的數(shù)倍,對熱環(huán)境耐受能力低,散熱能力要求高,所以國內(nèi)的電池技術不太成熟,使得國內(nèi)汽車廠商,比如:奇瑞汽車公司、上海通用汽車公司面對該組件時都是采購國外的。
三、燃料電池
燃料電池也是一種綠色的能源技術,它采用的方法是直接將化學能轉(zhuǎn)化為電能,從外觀上看,它的工作原理類似于蓄電池,但是實際工作原理與蓄電池有本質(zhì)的區(qū)別。利用電解質(zhì)和電極之間的氧化反應來實現(xiàn)“發(fā)電”功能,而不是蓄電池的“儲電”功能。
燃料電池具有高效率;不受卡若效率限制、低排放;不排放污染汽車和固體粉塵、高能量密度等優(yōu)點。按電解質(zhì)的種類不同燃料電池分為:酸性、堿性、熔融鹽類或固體電解質(zhì)。目前,在動力電池領域,質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)正在向商業(yè)化邁進。新能源車方面通用汽車公司、福特汽車公司、克萊斯勒汽車公司、豐田汽車公司、本田汽車公司、奔馳汽車公司等大公司都已經(jīng)開發(fā)出燃料電池車型并已經(jīng)在公路上運行,普遍狀況良好,其中豐田的氫燃料電池技術較為領先。國內(nèi)主流車廠也在發(fā)展氫燃料電池電動汽車。質(zhì)子交換膜燃料電池生產(chǎn)商主要有美國Plugpower公司、通用電氣公司、加拿大巴拉德動力公司;國內(nèi)有中科院大連化物所、新源動力公司、上海神力公司、佛山云浮公司等。
四、鋰電池
相比較與鎳氫電池(Ni-MH),鋰離子電池是負極以碳素材料為主,也是一種“綠色”電池。正極以含鋰的化合物的二次電池。相同容量的電池來說,一個鋰離子電池工作時候的電壓、能量相當于3個鎳氫電池。在制作過程中,因為負極采用石油焦碳、純石墨和層狀混合碳等材料,正極采用氧化鈷鋰(LiCoO2)、鎳酸鋰(LiNiO2)、亞錳酸鋰(LiMnO2)、磷酸鐵鋰(LiFePO4)等化合物,所以與同容量的鎳氫電池相比,它的體積更小,質(zhì)量更輕,使用循環(huán)壽命更長,充電、放電速度更高。因為鋰電池存在諸多的優(yōu)點,所以很多汽車制造商都在積極將鋰電池投入到混合汽車研發(fā)中,如日本豐田汽車公司、比亞迪汽車公司、韓國現(xiàn)代汽車公司、奇瑞汽車公司、法國Courreges公司、吉利汽車公司、美國福特汽車公司等。該電池與鎳氫電池(Ni-MH)相比,制作成本更高,價格更貴,需要繼續(xù)進行研發(fā),希望能夠采用新材料使得鋰電池的價格有所下降,而得到長遠的發(fā)展。
幾種可充電電池做比較,因為鋰電池容積比最高,即容量一樣的情況下,體積最??;體積一樣情況下,容量最大,同時鋰電池的功率大。更多的汽車制造商愿意在有限的車內(nèi)空間中,提供更優(yōu)質(zhì)的供能系統(tǒng),所以相比起來,鋰離子電池目前是他們最好的選擇,國內(nèi)外很多汽車制造商和電池制造商都在該技術的研發(fā)上投入了巨大的人力、財力、物力,想在該技術的發(fā)展上掌握先進的理論和方法。
1.鋰電池的優(yōu)點
汽車不同于電動車,它要求電池續(xù)航次數(shù)多,使用時間長,鉛酸電池循環(huán)300次即需要更換,電池的耐受能力低,而鋰電池循環(huán)壽命能夠達到2000次以上。同時充電5h使用來說,鉛酸電池更換6次,而鋰電池只需要更換1次。用戶一般1年半更換一次電動車電池,如果這種情況放在汽車上,用戶是接受不了的。采用鋰電池只需要7~8年更換一次,綜合起來考慮,最后還是鋰電池的性價比最高,不僅節(jié)省人們換電池的時間,而且使得系統(tǒng)穩(wěn)定性增強。
與其他的可充電電池相比,鋰電池的安全性更高,因為一些電池在強烈的碰撞和高溫下,會發(fā)生爆炸,不僅使消費者錢財遭到損失,而且對他們的安全造成了很大的威脅,而鋰電池因為制作材料以及安全性設計,即使發(fā)生嚴重碰撞或者在高溫(350~500℃)下,也不會發(fā)生爆炸,深受消費者青睞。
混合動力汽車與一般汽車相比,就是因為電池充電耗時長,充一次電跑的距離短,而汽油汽車加油快,跑的遠。與同容量的鉛酸電池相比,鋰電池還有一個優(yōu)點,就是充、放電非??焖?,如果采用專用充電器,一般40min就能夠把電池充滿電,更節(jié)省消費者的時間,能夠達到“充電40min,跑到500km”的功能。大容量,能量密度高。容量是同能質(zhì)量鉛酸電池的3~4倍。可充電電池經(jīng)常存在放電不完整的問題,比如:鎳氫、鎳鎘電池,每次充電完畢后,放電時候總是留一點電在電池里,對之前的充電過程形成記憶。而每次鋰電池充電放電,不存在放電不完整的情況,每次充電和放電都是完整的,使得電池容量利用率比較高。
“綠色”電池,因為制作原理、材料的不同,鋰電池內(nèi)不包含有毒有害物質(zhì),是一款“綠色”電池,能夠?qū)崿F(xiàn)生產(chǎn)以及使用過程中全程“綠色”。
2.鋰電池的分類和結(jié)構(gòu)
鋰離子電池殼體有液體鋁殼、鋼殼、軟包裝等,它的電解質(zhì)分為膠體和固體聚合物2種。
鋰離子電池由正負極、隔膜和電解液4部分組成(如圖5所示)。
圖5鋰離子電池結(jié)構(gòu)圖
產(chǎn)品制作過程使用的材料一般會決定產(chǎn)品的價格和性能等參數(shù),如何在提高減低鋰離子電池性能的同時,能夠減低它的價格,成為了研發(fā)的重難點,這個過程中最重要、最耗費的部分即正極部分,研究制作出來正極材料,是目前鋰離子電池發(fā)展的關鍵。
目前鋰離子電池主要選取鋰鈷、鋰鎳、鋰錳等氧化物和磷酸鐵鋰作為正極材料,選取石墨、鈦酸鋰等作為負極材料。
負極材料一般選用碳材料,目前的發(fā)展比較成熟。只要能夠達到使得鋰電子吸附好,脫離比較容易,能夠使得充放電速度快,同時脫離的比較干凈,使得容量與標稱值一致,還需要與中間的電解液有很好的相容性?;谏鲜龅目紤],一般采用焦炭和石墨作為鋰電池的負極材料,該應用已經(jīng)被證實效果很好。
電子在電池正負極之間的移動主要依靠電解液,鋰離子電池的高電壓和高性能主要通過電解液來實現(xiàn),它一般有電解質(zhì)、鋰鹽有機物和添加劑3部分組成。
電池的內(nèi)阻力大小,界面結(jié)構(gòu)的成型化等問題是由隔膜來決定,他能夠?qū)﹄姵氐娜萘看笮?,循環(huán)次數(shù)等起到?jīng)Q定性作用,所以隔膜的選擇對電池的綜合性能至關重要。
3.鋰電池的工作原理
根據(jù)圖6能夠非常清楚的看出鋰電池的工作原理。鋰電池一共分為4部分:鋰金屬化合物構(gòu)成的正極,石墨構(gòu)成的負極,以及中間的電解質(zhì)和隔膜。工作分為充電和放電2個過程,整個工作過程就是采用化學原理與電能的結(jié)合。充電過程是鋰金屬化合物在電能作用下將鋰電子分離出來,鋰電子游過電解質(zhì)和隔膜,吸附在石墨微孔上,造成了負極電荷量增大,為了解決這個問題,外電路中的電子跑過來補充電荷。放電過程是石墨中吸附的鋰電子被電離出來,鋰電子游過電解質(zhì)和隔膜,與正極的金屬化合物經(jīng)過化學反應合成鋰金屬化合物。以石墨/磷酸鐵鋰電池為例,充放電化學反應式如下:
正極反應式:LiFePO4≒xLi++Li1-xFePO4+xe-(電子)
負極反應式:6C+xLi++xe-≒LixC6
總的反應式:LiFePO4+6C≒li1-xFePO4+LixC6
其中,從左向右的過程為充電,而從右向左的過程為放電。
圖6鋰電池工作原理圖
4.磷酸鐵鋰的優(yōu)缺點
通常我們說得最多的動力鋰電池主要有磷酸鐵鋰電池、錳酸鋰電池、鈷酸鋰電池以及三元鋰電池(三元鎳鈷錳),他們的性能對比如表2所示。
表2主要的動力鋰電池及性能
磷酸鐵鋰電池主要應用于客車,三元電池在乘用車、專用車領域滲透率高(見圖7)。目前磷酸鐵鋰電池、三元電池是主要的動力電池(見表3)。因為磷酸鐵鋰作為電池一部分存在穩(wěn)定性高,即內(nèi)部晶體結(jié)構(gòu)不發(fā)生變化;整個制作和使用過程中環(huán)保無毒無害;采用磷酸源和鋰源以及鐵源為原材料,價格便宜;耐高溫高壓,穩(wěn)定性好,使得安全系數(shù)高等優(yōu)點,越來越多的電池供應商采用磷酸鐵鋰作為動力電池中的正極材料。很多的汽車制造商基于價格和安全性的考慮,也會在選擇電池參數(shù)的時候選擇該材料(見圖8、9)。
圖72015年動力電池按材料體系產(chǎn)量分布
表32015年中國車企和電池企業(yè)配套情況
圖8 2015 年電池廠商市場份額
圖92016年上半年電池廠商市場份額
磷酸鐵鋰有很多優(yōu)點,但是并沒有立刻投入到大規(guī)模的使用中去,原因在于制作過程中,需要控特種電碳材料、金屬微粒中的磷酸鐵鋰顆粒比率,實現(xiàn)良好的導電性,這個問題難點在于比率隨著時間、容量等不停發(fā)生變化,使得大規(guī)模的制作出現(xiàn)問題。第2個問題是只能達到1.3~1.5V的振實密度使得該產(chǎn)品難以小型化。第3個問題是工作電壓低,一般為3.2V。
五、三元鋰電池發(fā)展前景
三元電池能量密度高,綜合性能較好,在乘用車和專用車中的滲透率已接近50%。
三元電池性能提升空間大,有望成未來主流。對于現(xiàn)有三元鋰電池體系的改進可以達到2020年動力電池模塊能量密度300Wh/kg的目標。隨著未來乘用車成為新能源車的主要增長動力,三元電池有望逐步取代磷酸鐵鋰電池成為未來主流。
六、結(jié)語
當下,動力電池技術的發(fā)展取得了不少的進步。在環(huán)境污染日益加劇的今天,需要研制出來“綠色”電池,不僅對大眾生活環(huán)境好,同時能夠帶動整個電池行業(yè)的發(fā)展。目前新型的“綠色”電池研制已經(jīng)有很大的發(fā)展,比如,動力汽車、即新能源汽車的發(fā)展,新型的動力電池作為其關鍵部件,不僅帶動了新能源汽車的發(fā)展,也必定會對電池行業(yè)的發(fā)展帶來春天。