鉅大LARGE | 點擊量：1549次 | 2018年09月28日
說說鋁燃料電池五要素
筆者在此所說的鋁燃料電池的五大要素是指構成電池的五大部分：陽極、陰極、電解質、催化劑、生成物Al（OH）3處理。現(xiàn)對它們的方方面面作一全面的簡單介紹。
鋁陽板
鋁燃料電池的陽極是用鋁合金制的，不能用純鋁，一是因為純鋁的鈍化很快，極化嚴重。純鋁表面上的鈍化膜即氧化膜（當然鋁合金上也有）只有約5nm厚，但很致密，造成負極極化增大、電位正移和電壓滯后。鋁的氧化（鈍化）過程可分為三個階段：無定形Al2O3生成期、晶體氧化物形成期、氧化進程極慢期。
不可用純鋁的另一原因是，鋁會在電解質中發(fā)生腐蝕，又稱自放電，析出氫（6Al+6H2O=2Al（OH）3+3H2↑），降低電極的庫倫效率、混合，以及加大傳質系數(shù)。
工業(yè)純鋁中，F(xiàn)e、Cu、Si等雜質使自腐蝕顯著上升，添加Mn可抵消鐵的不利影響，無錳時，F(xiàn)e與Al形成Al3Fe，對基體鋁呈陽性；有Mn時則形成Al6FeMn，其電位與基體鋁的幾乎相等。添加Mg會導致基體鋁的陰極極化，使鋁電位負移和較小腐蝕，同時若Mg含量較大，可產(chǎn)生Mg2Si，其電化學性質與鋁的相近，縮小了電化學性質差異，降低鋁的腐蝕。
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鋁電極在堿性電解液中的腐蝕速度、電化學活性與其晶體結構有關：純鋁晶體是各向異性的，活性點少，腐蝕在全電極表面上不均勻，加入某些合金化元素可減弱原有晶體的各向異性或消失，從而使整個電極表面發(fā)生均勻腐蝕，不過，一旦合金化元素含量過大，會形成新相，富集于晶界，使晶界優(yōu)先溶解，造成電極不均勻腐蝕和自腐蝕速度上升。鋁合金晶粒越細小與均勻，鋁陽極表面溶解越均勻，鋁電極電流效率越高。
鋁表面那層致密的鈍氧化膜使電池的內(nèi)阻上升，限制其電化學活性的發(fā)揮。因此，優(yōu)質的鋁陽極必須有活化的氧化膜層，又有高的抗腐蝕性能，目前的研究表明，Ga、Bi、Pb、Sn、In、Mg、Ti、Mn、Ce、Si等元素既能提高氧化鋁膜的活性又能抑制鋁的腐蝕。例如錫離子Sn+4進入氧化鋁膜后，取代了Al+3離子，并產(chǎn)生空穴，使氧化鋁膜電阻明顯下降，使鋁電極電位明顯負移，電流明顯增大；Ga會沉積于鋁陽極表面使其活化，Al-Sn-Ga合金陽極溶解時，Sn和Ga溶入溶液，Sn+4在鋁電極表面沉積，隨后Ga離子沉積于錫造成的空位內(nèi)，從而電極表面不斷產(chǎn)生新的活性點，因而Al-Sn-Ga合金有高的活化特性。
前面說過，Mn可以抵消Fe的不利影響，而且Al-Mn合金陽極極化時，由于Mn的富集形成了雙層氧化膜，內(nèi)層主要為Al2O3，但也有Mn，外層為Mn富層，Mn的電位更負些，提高了合金的活性。
哈爾濱工業(yè)大學研發(fā)的Al-0.3Ga-0.3Bi-0.45Pb四元鋁合金有優(yōu)秀的電化學性能，是一種鋁燃料電池陽極好材料；特種公司研制出在4mol/L的NaOh溶液中電位為-1.37V（對Hg/HgO電極）的Al-Pb-Ga鋁合金；內(nèi)斯托利迪（Nestoridi）等發(fā)展的Al-0.1Sn-0.05Ga鋁合金在NaCl溶液中的開路電位為-1.5V，電流密度＞0.2A/cm2（對SCE電極）；河南科技大學文九巴等對Al-Zn-In系陽極合金作了深入的組織與性能研究，研制出的Al-5Zn-0.03In-5Mg-0.05Ti-（0.1Si、0.5Mn、0.5Ce）陽極合金具有優(yōu)秀的陽極性能。
上述合金的Ga、In、Zn、Sn等都是一些可與Al形成低熔點共晶體的元素，是可使鋁電極能滿足大電流放電要求，它們構成的低熔點共晶合金中的共晶體在電池工作溫度下處于熔化狀態(tài)，鈍化氧化膜會變?yōu)槲⒖捉Y構，從而增加電解液與鋁基體面積，提高放電性能，電極電位負移。在純鋁中添加可形成低熔點共晶體的合金化元素后，材料的開路電壓一般可向負方面移動500mV以上，其電化學性能得到了大幅度地提高。
鋁在電解液中的腐蝕總伴隨著析氫效應，可通過抑制析氫反應來抑制鋁的腐蝕行為。由于析氫反應的難易與電極的氫超電位有關，因此添加高氫超電位元素可大大降低腐蝕，提高其利用率。提高氫超電位的元素有Bi、In、Pb、Hg、Cd、Sn、Tl（鉈）、Zn等。
我們知道，鋁陽極的電流效率和腐蝕形態(tài)取決它的微觀結構，而這種微觀結構與組織除受到合金化影響外，還與材料的熱處理方面有很大關系。熱處理對陽極鋁合金的效果為：均勻處理，電位最負，極化?。煌嘶?，電位略正移，極化也?。淮慊?，極化加大，表面陽極溶解不均勻；淬火與時效，材料會含有熱缺陷，腐蝕不均勻。在這4種熱處理中，在對Al-Zn-In合金陽極的電流效率中以均勻化和退火有最高的電流效率，可達94%~98%；后兩種處理會在材料的微觀組織中引發(fā)熱缺陷（斷層槽），產(chǎn)生局部溶解腐蝕，陽極電流效率約69%。
鋁陽極形狀對電池性能也有一定影響，適合的電極形狀可以降低鋁陽極的腐蝕，增大電池功率和放電密度。對不同形狀的鋁陽極，如圓柱形、平板形、楔形等都有人作過研究，現(xiàn)在還很難說哪種形狀最佳，但是當下用得多的還是平板式的。
空氣電極與催化劑
鋁燃料電池的核心是空氣電極即陰極，由透氣膜和催化劑組成，催化劑用的是鉑pt，因為它有很好的活性、穩(wěn)定性和選擇性。氧化劑（氧氣）存儲在電池外部容器中，需要時才會在壓力作用下流入電池陰極或用泵打入，實際上大多數(shù)電池都使用空氣，用純氧的不多，空氣進入陰極之前應經(jīng)過凈化處理。
氧電極的研究主要集中在兩方面：電極結構優(yōu)化，提高氧的氣相傳質速度；高效催化劑與價格較低的催化劑，克服氧還原過程中嚴重的電化學極化。在鋁燃料電池生產(chǎn)成本中，貴金屬pt催化劑占有很大比例，而且貴金屬催化劑對中毒和燒結很敏感。2016年，全世界的鉑產(chǎn)量189.8噸，中國的產(chǎn)量3.3噸，上海黃金交易所的年平均價格221.81元/克。作為催化劑載體的碳本身也有一定的催化作用。
早期催化劑研究多集中于貴金屬，如Ni、Ag、Pt等，它們不但價格高，而且沒有從根本上解決催化活性問題。近些年來，在研究有機催化劑、金屬復合氧化物催化劑，特別是在鈣鐵礦型復合氧化物催化劑方面取得了一定的成效。廉價的MnO2對氧的還原過程有一定的催化作用，而稀土氧化物為酸性，化學性質活潑，有催滲作用。以溶膠凝膠法制備的La0.6Ca0.4CoO3鈣鐵礦型氧化物催化劑對鋁燃料電池的氧陰極有很好的催化作用，以它的含量為25%時催物效果最強?；旌洗呋瘎┑拇呋阅芡葐我淮呋瘎┑暮茫?%La0.6CoO3+15%CaO、10%La0.6Ca0.4CoO3+10%CaO、5%La0.6Ca0.4CoO3+15%ZnO、10%La0.6Ca0.4CoO3+10%MnO2等都有相當好的電化學性能。
非常新能源科技有限公司成功地制備出高效的氧還原催化材料及空氣擴散電極的連續(xù)化生產(chǎn)工藝，他們采用新型催化劑配方，制備的空氣電極不但成本低而且性能優(yōu)越，其放電密度與國外同類水平的相當，2013年該公司建成了國內(nèi)首條連續(xù)化半自動化的燃料電池空氣陰極生產(chǎn)線。
為了滿足不斷發(fā)展的智能電網(wǎng)、移動通訊、電動汽車和應急救災的需要，中國科學院寧波材料研究所于2017年5月研制成功基于石墨烯空氣陰極的千瓦級鋁空氣電池發(fā)電系統(tǒng)，其能量密度高達510Wh/kg、容量20kWh、輸出功率1000W，該系統(tǒng)可同時為1臺電視機、1臺電腦、1臺電扇及10個60W照明燈泡同時供電。研究團隊正在積極開發(fā)用于通訊基站備用電源和電動汽車增程器的5kW級大功率鋁燃料電池系統(tǒng)。2016年，中國有約600萬個通訊基站，在用1000多萬組鉛酸蓄電池組，急需以性能優(yōu)秀的鋁燃料電池取而代之。
電解質（液）與生成物Al（OH）3
當下，鋁燃料電池用的電解質有堿性的也有中性的，但以堿性的為主，因為它能去除鋁陽極上的氧化鈍化膜，產(chǎn)生大電流，同時伴有嚴重的析氫腐蝕，常用的為NaOH或KOH溶液。中性電解質大多為NaCl溶液，雖然析氫腐蝕下降，但是電池反應會產(chǎn)生Al（OH）3，降低電解質電導率，而且會積累，要及時放出，否則電解質變成糊狀或甚至半固態(tài)狀。還有其他處理方法，如定期更換電解質、循環(huán)電解質，或向電解質添加晶種，使絮狀Al（OH）3沉淀。酸性H2SO4電解質液的性能比中性NaCl溶液的好，因為Cl-離子可引發(fā)鋁陽極表面均勻點蝕，加強這方面的研究，或將出現(xiàn)性能更好的電解質。
另外，據(jù)G.M.Wu等披露，聚乙烯醇（PolyVing'alcoho，PVA）與聚丙烯酸（Polyacrylicacid,PAA）組成的固體電解質有良好的親水性，且結構均勻，在堿性溶液中有優(yōu)良的催化性，在PVA:PAA=10∶75時陽極利用率可達90%。
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