圖1.合金保護(hù)鋰金屬的掃描電子顯微鏡和光學(xué)顯微鏡圖像研究。

金屬鋰作為鋰二次電池負(fù)極，兼具超高比容量和非常低的電化學(xué)電位的優(yōu)點(diǎn)。然而，鋰枝晶生長帶來的安全性問題以及副反應(yīng)等，很大程度上限制了鋰金屬負(fù)極的應(yīng)用。研究表明，通過以下幾種方法可以在一定程度上緩解枝晶生長等相關(guān)問題：

(1)具有較低Cs+濃度的電解質(zhì)可以消耗低電流下生長的枝晶。

(2)電解質(zhì)添加劑、高的鋰鹽濃度、預(yù)處理、人工非原位修飾等。但是，大多數(shù)在鋰表面形成保護(hù)層的手段，都會造成電子/離子電導(dǎo)率和機(jī)械穩(wěn)定性降低，而且僅在數(shù)百次的低電流循環(huán)下才有效。

在這里，加拿大滑鐵盧大學(xué)LindaF.Nazar教授課題組報(bào)道了一種非常高效的方法抑制鋰枝晶——在金屬Li表面通過原位形成由鋰基合金(Li13In3,LiZn,Li3Bi或者Li3As)組成的表面膜，表現(xiàn)出較快的離子遷移速率。

a和b分別是新鮮鋰金屬(a)和Li13In3|Li復(fù)合負(fù)極(b)在2mAh/cm^2下的圖像;Li13In3|Li復(fù)合負(fù)極在未電鍍前的截面圖像(c)，Li13In3|Lii復(fù)合負(fù)極在2mAh/cm^2下的橫截面圖(d)以及相應(yīng)的背散射電子模式圖像(e),d和e中的紅色虛線勾勒出電沉積的Li；新鮮的鋰(f)和復(fù)合Li13In3|Li電極(g)在對稱透明電池光學(xué)顯微圖像。

a,無保護(hù)的鋰箔經(jīng)受枝晶生長;b，合金/LiCl保護(hù)的Li箔s上形成電位梯度的保護(hù)層(E)，并且通過～10μm膜具有良好的界面增強(qiáng)Li+電荷轉(zhuǎn)移能力，這兩個(gè)因素都抑制枝晶生長；(b)中的陰影橄欖區(qū)是界面，合金相和非晶/納米晶體LiCl相分別以橙色和淺藍(lán)色表示.

得益于高導(dǎo)電性的富鋰合金膜和電子絕緣的副產(chǎn)物L(fēng)iCl二者的協(xié)同作用，該鋰金屬電極表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。在2mA/cm^2下可穩(wěn)定循環(huán)達(dá)700次(1400小時(shí))，并且在與Li4Ti5O12(LTO)電極配對時(shí)，以5C倍率(1C=1Li/h)可穩(wěn)定循環(huán)1500次。對循環(huán)后的材料進(jìn)行非原位SEM測試，發(fā)現(xiàn)在合金層下發(fā)生了Li沉積現(xiàn)象，由此表明該方法得到的富鋰合金可以有效改善鋰枝晶的生成問題。

合成步驟:

鋰保護(hù)電極制備：在小于1ppm氧氣和濕氣的氬填充手套箱中，將鋰金屬箔(99.9％，Aldrich)拋光至表面發(fā)光。拋光后，將鋰箔浸入在含有0.167MMClx的四氫呋喃(THF)溶液中20秒(M=As，In，Zn或Bi)。從THF溶液中取出后，小心地除去鋰箔上過量液體。然后將箔用THF漂洗，在室溫下真空干燥兩天，并切成11mm圓形，用于電化學(xué)電池中的研究。

Li13In3體相制備：銦箔和鋰箔在使用前進(jìn)行拋光。測量所需量的箔堆疊在一起。在12mm直徑的模具中，用4噸壓力壓制疊層箔30分鐘。所有步驟都在Ar填充的手套箱中進(jìn)行。