甲醇燃料電池分為直接甲醇燃料電池（DMFC）和重組甲醇燃料電池（RMFC）兩種，它們主要開發(fā)用于手機(jī)、筆記本電腦等攜帶型設(shè)備中。雖然甲醇燃料電池的能量密度沒有其他類型的燃料電池高，但是它具備甲醇燃料容易攜帶、容易存儲等優(yōu)點(diǎn)，因而甲醇燃料電池更適合于攜帶型設(shè)備。

到目前為止，還沒有實(shí)際的甲醇燃料電池產(chǎn)品進(jìn)入民用市場，對于甲醇燃料電池的開發(fā)還在進(jìn)行當(dāng)中，研究的方向大都集中在對電池的小型化、使用壽命、能量密度、電力效率等方面的改進(jìn)，甲醇燃料電池要真正量產(chǎn)還需要時間。不管怎樣，大多數(shù)人認(rèn)為甲醇燃料電池將會替代傳統(tǒng)的電池成為攜帶型設(shè)備的主要電源，可以看到的是最近幾年各個廠家陸續(xù)推出自己的原型機(jī)/樣機(jī)。本文粗略的敘述DMFC的原理，并由DMFC的缺陷引出RMFC，最后著重列舉幾個RMFC的原型機(jī)和產(chǎn)品。

一、DMFC

就技術(shù)原理而言，DMFC是成熟的。它可以立即產(chǎn)生穩(wěn)定的能源，在反應(yīng)過程中不需要對電池主體進(jìn)行冷卻；所使用的甲醇燃料由于是液態(tài)形式而容易存儲，并且在寒冷環(huán)境中不會凝結(jié)；在減小體積和重量、安全方面DMFC也容易做得到。所有的這些優(yōu)點(diǎn)，使得DMFC在某些運(yùn)用領(lǐng)域比其他類型的燃料電池更有優(yōu)勢，例如我們會在剪草機(jī)、電鋸等的家用電器裝置中能看到DMFC的身影，也可以看到客輪、店鋪采用DMFC作為后備能源，而微型DMFC更加成為攜帶型設(shè)備的替代能源。圖1顯示了Toshiba推出的基于DMFC的音樂播放器。

DMFC通常包括一個具有滲透性的電解質(zhì)薄膜，甲醇通過DMFC的陽極，空氣經(jīng)過DMFC的陰極。使用甲醇和空氣進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生電力，這個過程不用燃燒，并且只生成CO2和水。甲醇被分解為氫原子和CO2，質(zhì)子則和空氣中的O2形成H2O，同時電子經(jīng)過外部的電路達(dá)到薄膜的負(fù)極?；瘜W(xué)反應(yīng)的方程式如下：

全反應(yīng)方程式：

CH3OH+3/2O2＝CO2+2H2O

陽極：

CH3OH+H2O＝CO2+6H++6e-

陰極：

3/2O2+6H++6e-＝3H2O

2、DMFC的缺陷

甲醇水溶液燃料電池（DMFC）的電解質(zhì)膜，大多使用Perfluorosulfone酸系材料，由于這種材料會在內(nèi)部形成cluster，被水分子包圍的質(zhì)子（Proton）可以形成質(zhì)子水合物的通道，因此質(zhì)子的導(dǎo)電性非常高，然而與質(zhì)子水合物相同組合的甲醇會穿越薄膜而降低甲醇的利用率，這就是通常所說的甲醇穿透（crossover）現(xiàn)象，甲醇一旦穿透會在陰極觸媒與氧發(fā)生反應(yīng)，進(jìn)而造成電壓降低等問題。增加電池容量使用高濃度甲醇水溶液非常有效，不過高濃度甲醇水溶液同樣容易引發(fā)甲醇穿透現(xiàn)象，因此電解質(zhì)膜要求具有高質(zhì)子導(dǎo)電性，同時還需要控制甲醇的穿透問題。這實(shí)際上也是DMFC的致命的缺陷，氫離子需要由水?dāng)y帶穿過高分子薄膜，為了避免這種情況，目前研究人員采取另外的各種方法阻止甲醇的穿透問題，比如增加隔離甲醇與高分子薄膜的隔離層、利用斥水梯度等等措施。

DMFC所面臨的另外一個問題是CO2的排出。雖然甲醇可以采用被動式供給（即不使用泵），但是CO2在觸媒的堆積會導(dǎo)致觸媒的利用率的降低。而采用泵的系統(tǒng)會增加系統(tǒng)的復(fù)雜程度和體積的增加。最后，在碳原子與氧原子產(chǎn)生CO2的同時，會附帶產(chǎn)生CO。在使用白金觸媒的系統(tǒng)時，CO會暫時毒化白金觸媒，雖然電極可以加如釕原子以使被毒化的觸媒上的CO反應(yīng)并脫離觸媒，然而當(dāng)CO濃度過高，導(dǎo)致燃料電池不得不增加電極的釕含量，這也是DMFC的電極活性面積是PEMFC的10倍的緣故。

開發(fā)出的一個用于電單車的DMFC系統(tǒng)。圖4顯示了這個系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)和它每一部分器件的名稱，在圖5中還可以看出電力產(chǎn)生的原理以及電池主題的結(jié)構(gòu)。這個系統(tǒng)聲稱具額定輸出功率達(dá)到500W，額定的電壓為24V，重量為20kg。在這個系統(tǒng)包括了燃料油箱和一個水箱，在燃料油箱里存放濃度為50％的甲醇溶液，水箱的作用是保證供應(yīng)到電池主體的甲醇-水溶液的濃度維持在一個常量1M/L（3.2％mass）。在電池主體里，水溶液包含了由化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的CO2氣泡，這些水溶液通過管道回路輸送回水箱里，并且氣泡被隔離出來。yamaha開發(fā)了專門的濃度感測器和控制電路用于監(jiān)測甲醇的濃度，這個系統(tǒng)的工作原理是這樣的，當(dāng)傳到電池主體的溶液里的甲醇濃度低到某個程度，系統(tǒng)就會產(chǎn)生一個控制信號，從一個甲醇油箱里傳送高濃度的甲醇溶液到要反應(yīng)的溶液里以提高它們的濃度。另外，yamaha還自己開發(fā)了一個高效率的空氣泵將空氣泵到電池主體的陰極上，在這個空氣泵里包含了一個篩檢程式。最后這些空氣經(jīng)過蒸氣器件通過熱交換器件，在這里利用這些熱量加速提高溶液的濃度，最后它們被傳送出系統(tǒng)。在濃度低的溶液箱里，使用過的溶液的水分含量是受控制的，而且多余的水分會被排放到系統(tǒng)外。為了將這個系統(tǒng)集成到電單車?yán)铮姵氐慕Y(jié)構(gòu)應(yīng)該根據(jù)電單車的形狀做相應(yīng)的調(diào)整以達(dá)到重量的平衡。

開發(fā)的用于特種用途的DMFC。顯示了在2006年11月燃料電池展會上展示的燃料電池，顯示的是MTI開發(fā)的用于特種用途的“MOBION1M”攜帶型燃料電池，它使用100％濃度的甲醇作為燃料，額定功率為0.7W，外形尺寸為34mm×95mm×153mm。燃料盒為內(nèi)置方式，每填充一次的能量密度為150Wh。通過MIT的mobion技術(shù)可以將濃度為100％的甲醇直接注入到DMFC的陽極，從而避免了其他類型DMFC的需要用水將甲醇注入電池主體所存在的問題，也省去了在系統(tǒng)加入微型泵和微型導(dǎo)管的子系統(tǒng)。它的原理可以參考，在MTI的技術(shù)通過控制保持恒定的供應(yīng)100％濃度的甲醇，并且在不使用泵的情況下使它們均勻分布的經(jīng)過電池主體。

二、RMFC

RMFC實(shí)際上就是重組甲醇的PEMFC，同樣只使用甲醇作為主要的原料。不同的是，要使用外部的重組器，通常是微型的甲醇重組器。在RMFC里，甲醇不直接進(jìn)入電池主體進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，這樣就避免了前面所描述的DMFC的缺陷，同時它也可以彌補(bǔ)DMFC輸出功率不足。就去年casio和hitachi的研究成果來看，可以將甲醇燃料電池的輸出能量密度提高到200mW/cm2，或者更高，這將意味著它的輸出功率能突破10W從而驅(qū)動攜帶型設(shè)備。

1、介紹

為了維持PEMFC的能量密度，避免因?yàn)橥獠康闹亟M而造成的電力衰減；另外由于在重組過程中，需要一定的溫度環(huán)境，提高重組的溫度將有助于增加甲醇的氫氧轉(zhuǎn)化率。因此適當(dāng)?shù)目刂茰囟群突瘜W(xué)劑量可以得到預(yù)期的氫氧濃度。目前蒸氣重組或者自熱重組溫度可以低至200-300℃。采用外部重組的另外一個好處是，重組后的氣體可以定性的氧化CO，從而降低CO的問題，并且減少催化劑的用量，但也可以使用抗CO毒化的高溫燃料電池。

由于微型重組甲醇燃料電池的工作溫度高達(dá)200-300℃，并且目前RMFC所面臨的問題是啟動的時間和啟動的溫度，因此微型RMFC為了加快啟動，通常將催化劑燃燒裝在重組器上層以快速達(dá)到重組的啟動溫度。不論是DMFC，還是RMFC都需要在加入微型的可充電電池以應(yīng)付突發(fā)的電源需求，也可以采用混合燃料電池與二次電池的方式減少燃料電池的功率需求。

2、Casio開發(fā)的RMFC原型機(jī)

為Casio在2006年11月展示的一款重組甲醇燃料電池原型機(jī)，在演示中這個系統(tǒng)可以驅(qū)動數(shù)碼相機(jī)。原型機(jī)將重組器（Reformer）、燃料電池主體（CellStack）和兩個燃料盒（Fuelcartridge）緊湊的裝配在一起，燃料管道被安裝在底部。其他的組成器件包括了兩個液體泵用于給電池主體供應(yīng)甲醇，一個液體流量感測器用于測量甲醇的流量，on/off閥門用于控制甲醇的供應(yīng)開關(guān)，氣泵提供空氣和氫，兩個不同的閥門控制著空氣的流量，兩個用于測量空氣的流量感測器作為輔助的器件。在原型機(jī)中可以看到，控制電路并不是集成在一起的，DC/DC電路和控制電路是周邊的電路，這個在圖8中沒有顯示出來。

（1）Casio原型機(jī)的結(jié)構(gòu)。這個系統(tǒng)采用濃度為60％mass的甲醇作為燃料。甲醇由兩個液體泵從兩個8mL的燃料盒（18mm直徑、10mm長度）輸送到重組器，同時由液體感測器控制流量。其中液體泵是Casio和FraunhoferIZM（德國的一個研究機(jī)構(gòu)）聯(lián)合開發(fā)的。重組器通過蒸氣重組的方法從甲醇中產(chǎn)生氫。最終產(chǎn)生的氫被傳送到燃料電池主體或者在重組器中燃燒以保證啟動時候催化劑所需要的溫度。基于這個原因，要分別在不同的流量通道上采用on/off閥門控制流量。

除了給燃料電池主體供應(yīng)空氣，空氣泵必須給重組器注入空氣用于祛除附帶產(chǎn)生的CO。另外，供應(yīng)空氣也是為了氫的燃燒，以促進(jìn)在重組器的催化劑的反應(yīng)速度?？諝庵苯佑杀米⑷氲饺剂想姵刂黧w，而不需要閥門。在重組器的每一個通道里都安裝了空氣流量感測器和不同類型的閥門，這樣可以準(zhǔn)確的控制空氣的流量。由燃料電池產(chǎn)生的電力再通過DC/DC轉(zhuǎn)換器電路提供獨(dú)立電壓以驅(qū)動數(shù)位相機(jī)。當(dāng)燃料電池主體所好似用的四個電池用演示中的方式驅(qū)動數(shù)碼相機(jī)的時候，Casio聲稱20個電池可以驅(qū)動筆記本電腦。為了在2008年實(shí)現(xiàn)商用化，公司計(jì)劃在升級了原型機(jī)后將燃料電池樣品發(fā)售。

（2）Casio原型機(jī)的幾個重要的組成器件。在原型中包括了在去年11月29日推出的電子滲透（EO）泵。在壓縮0.5cc單元里維持高壓的狀態(tài)下，這種器件能精確的分配甲醇燃料。它由NANOFu-sion技術(shù)公司制造的材料制造而成。Casio在RMFC領(lǐng)域的成功經(jīng)驗(yàn)還包括其他的關(guān)鍵器件，比如熱絕緣重組器，用于從甲醇中提取氫，以及燃料電池主體等等，見圖9。這里提到的所謂“EO泵”是一個小型的燃料泵，它由電滲透材料組成，這種材料是一種類似于矽的介電質(zhì)，當(dāng)它與液體接觸時能產(chǎn)生電勢。當(dāng)對它載入電壓的時候，其內(nèi)部的液體會產(chǎn)生流動。不論尺寸的大小，它都能以高壓分配液體，并且并沒有使用電機(jī)驅(qū)動，更重要的是其無噪音操作并且祛除了諸如震動之類的問題。Casio將它的專利技術(shù)與NanoFusion公司的電滲透材料（直徑1mm，厚1mm）結(jié)合開發(fā)出了這款液態(tài)燃料泵，主要運(yùn)用于移動設(shè)備中RMFC。Casio已經(jīng)解決了EO泵中的內(nèi)在的問題，比如電滲透材料由于碰撞產(chǎn)生的磁化率變化，比如液體電解時產(chǎn)生的蒸氣氣泡的集結(jié)問題。最終這個EO泵能集中在0.5cc的容器里，并且即便是在100kPa的氣壓下也能維持90μL/min的流量。

另外一個重要的器件重組器主要利用水蒸氣原理，把甲醇加熱到280℃并從中提取氫。它的結(jié)構(gòu)見圖10。實(shí)際上這個重組器經(jīng)過了多次的改進(jìn)，據(jù)稱它目前解決了絕緣、啟動時間過長和產(chǎn)生CO過多等問題，并且casio聲稱在2007年會出貨用于筆記本電腦的重組器樣品。就內(nèi)部結(jié)構(gòu)而言，重組器的主要原件是兩個玻璃襯底，并且它們利用真空絕緣，在襯底的內(nèi)表面覆蓋了一層薄膜金以便將熱量的輻射降低到最小。根據(jù)報道稱，這種重組器工作狀態(tài)下的表面溫度為40℃，或者比室溫高20℃。重組器包括三個通道，一個是氫燃燒通道用于給甲醇重組成氫提供熱量；重組反應(yīng)的通道，燃料和水蒸氣的反應(yīng)在這里進(jìn)行；消除CO通道用于消除CO副產(chǎn)物。

3、Ultracell25

早在2005年，Ultracell就推出了一款RMFC，并且聲稱它的能量密度是普通鋰離子電池的兩倍，在大約40盎司的情況下，這種電池的尺寸與平面紙小說相當(dāng)。通過ultracell的技術(shù)可以將用過的廢舊燃料進(jìn)行“hotswap”并再次利用，從而保證不斷的供電。RMFC起初是ultracell開發(fā)用于特種用途的，型號為XX90，它提供45瓦的電力。商業(yè)用途的ultracell25在2006年發(fā)布，它可以用在企業(yè)、工業(yè)和移動設(shè)備領(lǐng)域，其對應(yīng)的特種版本為XX25。圖11為Ultracell推出的用于特種用途的RMFC產(chǎn)品XX25，據(jù)稱它能為不間斷的產(chǎn)設(shè)備供電72小時。

三、幾種燃料電池的比較

其他的幾種燃料電池包括熔鑄的碳酸鹽FC（MCFC）、固態(tài)氧FC（SOFC）、磷酸FC（PAFC），這些也都被用于電力和熱量的產(chǎn)生。MCFC通常采用天然氣作為燃料。SOFC以氫碳化合物或者H2作為燃料。MCFC和SOFC在高溫下工作（分別在>650℃和800-1000℃），SOFC能提供最高的電力效率（44％-50％），并且在共生（co-generation）模式下能超過80％。另外，聚合物電解質(zhì)薄膜FC（PEMFC）也常被用于電力汽車，也可以被用于固定的電力發(fā)電。為了不排放有害物質(zhì)，PEMFC需要純凈的H2輸入并且在反應(yīng)過程中不能產(chǎn)生CO2。它們在低溫下工作能提供35％-40％的轉(zhuǎn)換效率。燃料電池汽車大多數(shù)采用PEMFC，同時它也占有小型固態(tài)燃料電池市場70％-80％的份額。在中遠(yuǎn)期，MCFC和SOFC有望占領(lǐng)大尺寸的固態(tài)燃料電池市場。SOFC目前占有這個市場段15％-20％的份額。全球每年生產(chǎn)幾千個FC，其中80％用于固定和移動設(shè)備，剩下的用于燃料電池汽車演示專案。

如果H2和燃料電池的成本大幅度的降低，同時限制CO2排放的規(guī)則出臺并有效的執(zhí)行，那么FC可能在未來的10年將得到顯著的市場增長（到2050年市場占有率達(dá)到30％）。固定FC分布增長的潛力取決于原材料價目表規(guī)則，即取決于電子材料和天然氣價格。SOFC和MCFC以天然氣作為主要的燃料，到2050年，它將占有全球5％的燃料電池市場份額。