鉅大LARGE | 點(diǎn)擊量：740次 | 2022年09月17日
回顧和展望：四十年固態(tài)鋰電池
自1976年我赴德國(guó)斯圖加特(Stuttgart)接觸快離子導(dǎo)體Li3N開始，已經(jīng)40年了。我國(guó)科學(xué)院“六五”和“七五”(1980—1990)先后將快離子導(dǎo)體和固態(tài)電池列為重點(diǎn)課題，科技部于1987年啟動(dòng)的第一個(gè)“863”計(jì)劃也把固態(tài)電池(儲(chǔ)能材料專題1)列為重大專題。我國(guó)科學(xué)院物理研究所(下文簡(jiǎn)稱物理所)1982年成立了國(guó)內(nèi)第一個(gè)以“固體離子學(xué)”命名的實(shí)驗(yàn)室，從事與鋰離子電池有關(guān)的固體離子學(xué)及在能源中的應(yīng)用研究工作?；仡櫼幌庐?dāng)時(shí)的研究情況或許對(duì)我們現(xiàn)在布局固體鋰離子電池研究開發(fā)有一定啟示。
我國(guó)科學(xué)院物理研究所固體離子學(xué)實(shí)驗(yàn)室在鋰離子導(dǎo)體材料研究方面先后開展了以下工作。
1固溶體離子導(dǎo)體
1978年洪堯本先生在GOODENOUGH教授實(shí)驗(yàn)室合成了新的鋰離子導(dǎo)體鍺酸鋅鋰Li14Zn(GeO4)4，被稱為鋰的超離子導(dǎo)體(lithiumsuperionicconductor)，簡(jiǎn)稱LISICON，引起廣泛關(guān)注，同行相繼開展研究。物理所也開展了相關(guān)材料體系、單晶生長(zhǎng)、電學(xué)性能、離子輸運(yùn)特性和穩(wěn)定性等系統(tǒng)研究。研究結(jié)果表明，鍺酸鋅鋰不是一種好的室溫鋰離子導(dǎo)體，但我們發(fā)現(xiàn)它是由Zn2GeO4溶入Li4GeO4后以固溶體的形式把Li4GeO4的高溫相穩(wěn)定到了室溫，這是鍺酸鋅鋰具有較高離子電導(dǎo)率的原因。
我們把這一設(shè)想作為探索鋰快離子導(dǎo)體的新途徑，推廣到其它體系，先后研究了Li3VO4-Li4SiO4和Li3VO4-Li4GeO4體系。Li3VO4-Li4SiO4高溫下是持續(xù)固溶體，室溫下固溶區(qū)也很寬，加入Li4SiO4后以固溶體的形式把Li3VO4的高溫γII相穩(wěn)定到了室溫。Li3.3V0.7Si0.3O4的室溫離子電導(dǎo)率為1.8×10-5S/cm，高溫下不與鋰發(fā)生反應(yīng)，可作為固態(tài)鋰離子電池的固體電解質(zhì)。適量的Li4GeO4溶入到Li3VO4后，也形成固溶體，Li3+xV1-xGexO4具有Li3VO4的高溫相結(jié)構(gòu)。Li3.6V0.4GGe0.6O4室溫離子電導(dǎo)率高達(dá)4×10-5S/cm。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標(biāo)準(zhǔn)
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
2非晶態(tài)快離子導(dǎo)體
物理所很快發(fā)現(xiàn)晶態(tài)材料離子電導(dǎo)率低于同成分的非晶態(tài)。我們研究了非晶態(tài)氧化物如LiB2O4的離子導(dǎo)電性，發(fā)現(xiàn)其晶化前期鋰離子電導(dǎo)率反常增高的現(xiàn)象，而且這是非晶態(tài)氧化物離子導(dǎo)體的普遍規(guī)律，這是由于非晶態(tài)母體與微晶之間的界面效應(yīng)造成的，可以采用淬火的辦法將非晶態(tài)晶化前期的高離子電導(dǎo)率狀態(tài)保存到室溫。
我們還發(fā)現(xiàn)氧化物體系中的氧若被更容易極化的硫原子取代，離子電導(dǎo)率會(huì)更高。非晶態(tài)B2S3-Li2S-LiI的室溫離子電導(dǎo)率可達(dá)1.1×10-4S/cm，發(fā)現(xiàn)在玻璃形成區(qū)內(nèi)，Li2S含量對(duì)電導(dǎo)率無明顯影響，LiI含量是決定因素。7Li核磁共振峰由寬峰和窄峰迭加而成，窄峰對(duì)應(yīng)于容易運(yùn)動(dòng)的Li+，重要來自LiI，寬峰對(duì)應(yīng)于運(yùn)動(dòng)慢的Li+，重要來自Li2S。
3加成化合物離子導(dǎo)體
加成化合物L(fēng)iI-CH3OH是WEPPNER教授首先合成的，物理所也開展了相關(guān)研究。LiI-CH3OH的熔點(diǎn)為46℃，在20℃時(shí)鋰離子電導(dǎo)率高達(dá)2.2×10-4S/cm，電導(dǎo)激活能為0.11eV。20℃時(shí)7Li的NMR線寬與熔融態(tài)差不多，這與高的離子電導(dǎo)率是一致的。但是，這種材料含有羥基，與金屬鋰接觸不穩(wěn)定，在此基礎(chǔ)上我們研究了一系列不含羥基的加成化合物。
IP67防水，充放電分口 安全可靠
標(biāo)稱電壓：28.8V
標(biāo)稱容量：34.3Ah
電池尺寸：(92.75±0.5)* (211±0.3)* (281±0.3)mm
應(yīng)用領(lǐng)域：勘探測(cè)繪、無人設(shè)備
4聚合物離子導(dǎo)體
聚合物離子導(dǎo)體是聚合物與金屬鹽的絡(luò)合物，其離子電導(dǎo)率較高，可塑性強(qiáng)，容易制成大面積薄膜，是金屬鋰離子電池較為理想的固體電解質(zhì)材料。廣泛研究的聚環(huán)氧乙烷(PEO)為基的材料如PEO-LiClO4和PEO-LiCF3SO3都只有在80℃左右才有較高的鋰離子電導(dǎo)率。為了尋找離子電導(dǎo)率高的聚合物離子導(dǎo)體，我們研究了影響聚合物離子電導(dǎo)率的一些因素，發(fā)現(xiàn)具有側(cè)基的PECH-LiI和PECH-LiClO4的鋰離子電導(dǎo)率分別低于PEO-LiI和PEO-LiClO4，因此極性側(cè)基雖然有助于溶解金屬鋰鹽，但不利于鋰離子運(yùn)動(dòng)。另一方面，極性側(cè)基濃度較低的共聚物PECH-PEO-LiClO4的電導(dǎo)率比極性側(cè)基濃度高的PECH-LiClO4高很多。因此采用共聚的方法可使離子電導(dǎo)率大幅度提高。共聚物PECH-PEO-LiClO4在室溫下的離子電導(dǎo)率可達(dá)1.24×10-5S/cm，這是提高聚合物離子電導(dǎo)率的有效途徑。
5復(fù)合離子導(dǎo)體
1973年LIANG發(fā)現(xiàn)在離子導(dǎo)體LiI中加入一定量絕緣體Al2O3后，室溫離子電導(dǎo)率新增2個(gè)數(shù)量級(jí)，這一發(fā)現(xiàn)成為探索新的快離子導(dǎo)體的重要途徑之一。我們對(duì)含笫二相(DSPP)的離子導(dǎo)電材料作了大量的研究，通過NMR、DTA、Mossbouer譜、XRD、電化學(xué)等技術(shù)較系統(tǒng)研究了LiCl(DSPP)、LiSO4(γ-Al2O3)、PEO-NaSCN(γ-Al2O3)、(LiNO3-KNO3-CsNO3)共晶(γ-Al2O3)、LiIO3(γ-Al2O3)和AgI(DSPP)等復(fù)合離子導(dǎo)體，得出如下結(jié)論：
(1)LiCl(DSPP)復(fù)合離子導(dǎo)體室溫離子電導(dǎo)率隨DSPP含量的新增而增高，達(dá)最高值后(25%～35%)，進(jìn)一步新增DSPP含量，導(dǎo)致離子電導(dǎo)率下降；
(2)復(fù)合離子導(dǎo)體電導(dǎo)激活能降低，高溫區(qū)尤其明顯；
(3)復(fù)合離子導(dǎo)體的7LiNMR譜由寬峰和窄峰迭加而成。小峰越明顯，離子電導(dǎo)率增量越大。窄峰是運(yùn)動(dòng)快的離子引起的，這一部分離子位于母相與第二相粒子的界面層。因此離子電導(dǎo)率的提高與界面層的結(jié)構(gòu)和第二相粒子的粒徑等因素有直接關(guān)系。
固態(tài)鋰離子電池對(duì)固體電解質(zhì)有很多要求，在當(dāng)時(shí)的短短幾年中，只能是側(cè)重于離子電導(dǎo)率這一方面。其它要求，如穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度、可加工性、對(duì)環(huán)境影響和成本等都來不及考慮。雖然如此，我們還是開始了電池制造技術(shù)的研究和制造設(shè)備的調(diào)研。“863”計(jì)劃中期檢查時(shí)，物理所就演示了用固態(tài)鋰離子電池驅(qū)動(dòng)的收錄兩用機(jī)，受到專家組的贊揚(yáng)?？萍疾俊?63”計(jì)劃結(jié)題成果展覽中展示了用手工制作的軟包裝固態(tài)鋰離子電池。
我國(guó)科學(xué)院“六五”和“七五”的快離子導(dǎo)體和固態(tài)電池重點(diǎn)課題以及科技部第一個(gè)“863”計(jì)劃的固態(tài)電池重大專題為我國(guó)鋰離子電池研究和生產(chǎn)奠定了知識(shí)、技術(shù)、設(shè)備和人材儲(chǔ)備各方面的基礎(chǔ)。我國(guó)鋰離子電池產(chǎn)業(yè)化初期正是得益于20世紀(jì)90年代的相關(guān)相關(guān)經(jīng)驗(yàn)積累和由于大量采用自動(dòng)化設(shè)備生產(chǎn)電池，才使鋰離子電池的價(jià)格很快大幅降低，也才能使我國(guó)的鋰離子電池產(chǎn)業(yè)快速進(jìn)入世界前三名。
電動(dòng)汽車是國(guó)家重點(diǎn)支持的發(fā)展方向。電動(dòng)汽車的關(guān)鍵是動(dòng)力鋰離子電池。自電動(dòng)汽車推廣以來，鋰離子電池燃燒爆炸的新聞一直未曾間斷，鋰離子電池的安全性已引起廣泛關(guān)注，鋰離子電池行業(yè)各個(gè)環(huán)節(jié)方都在不遺余力地解決電池安全問題。導(dǎo)致燃燒爆炸的重要原因是鋰離子電池電解質(zhì)是可燃的有機(jī)溶液，因此，固態(tài)鋰離子電池有望是解決動(dòng)力鋰離子電池安全問題的最終方法。
用納米硅負(fù)極和富鋰正極材料，鋰離子動(dòng)力鋰離子電池的能量密度預(yù)計(jì)可達(dá)到300W˙h/kg，但是為了使能量密度提高到300W˙h/kg以上，必須考慮金屬鋰作為負(fù)極的電池，鋰金屬的容量約為3860mA˙h/g，是石墨的10倍，由于它本身是鋰源，正極可以是不含鋰的鹽，正極材料的選擇性就更多了。從長(zhǎng)遠(yuǎn)考慮，動(dòng)力鋰離子電池的能量密度希望提升到500W˙h/kg以上，這就要新的變革性蓄電技術(shù)：鋰/硫電池和鋰空氣電池。它們的負(fù)極都是金屬鋰，正極活性物質(zhì)分別是硫或空氣?？沙浞配?硫電池和鋰/空氣電池的研究都已經(jīng)經(jīng)歷了數(shù)十年，由于采用液體電解質(zhì)，金屬鋰負(fù)極的穩(wěn)定性難以解決。這兩種高能量密度鋰離子電池都可以采用固體電解質(zhì)，因此，提前布局固態(tài)電池不僅是中期考慮，也是為更長(zhǎng)期的發(fā)展戰(zhàn)略考慮。
40年來我國(guó)在固態(tài)鋰離子電池研究方面的積累為今天固態(tài)鋰離子電池的研究和產(chǎn)業(yè)化供應(yīng)了寶貴的相關(guān)相關(guān)經(jīng)驗(yàn)和借鑒。2014年我就提出爭(zhēng)取5年實(shí)現(xiàn)固態(tài)鋰離子電池產(chǎn)業(yè)化，這是我們實(shí)現(xiàn)領(lǐng)跑的難得機(jī)遇。這一目標(biāo)能否實(shí)現(xiàn)，在很大程度上依賴于政府主管部門的大力支持，僅僅列一兩個(gè)項(xiàng)目是遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠的，一定要加大資助強(qiáng)度。也依賴于廣大科技工作者和工程技術(shù)人員通力合作，去解決一系列基礎(chǔ)科學(xué)問題和工程技術(shù)問題。特別是希望資本運(yùn)營(yíng)公司能夠把固態(tài)電池這一類國(guó)家急需的技術(shù)作為新的投資方向，使研究成果更快產(chǎn)業(yè)化。
我們的目標(biāo)一定要達(dá)到，我們的目標(biāo)一定能夠達(dá)到！
