鉅大LARGE | 點擊量：3275次 | 2018年08月16日
電解液溶劑和添加劑對NCM622電池快充性能有什么影響 ?
電解液的功能添加劑對于負極的SEI的結構和成分具有顯著的影響，因此作者對EC、FEC和VC三種添加劑對NCM622鋰離子電池快充性能的影響進行了研究和分析，為了分析溶劑化對鋰離子電池快充新能的影響，作者還分析了不同的電解液溶劑配方對快充性能的影響。
談起電動汽車，人們往往會擔心其續(xù)航里程和充電時間，隨著技術的不斷進步目前推出的電動汽車的續(xù)航里程已經普遍達到了300km以上，甚至是400km以上，接近燃油車的水平。因此電動汽車相比于燃油汽車唯一的不足之處就在于充電時間過長。減少電動汽車充電時間的關鍵在提升動力電池充電速度，但是我們都清楚動力電池充電時Li+從正極脫出，發(fā)生溶劑化后遷移到負極的表面，在負極表面發(fā)生去溶劑化后再嵌入到石墨負極內部，在過快的充電速度下，負極極化顯著增加，導致負極電勢降低，引起金屬Li在負極表面析出，這不僅會導致鋰離子電池的庫倫效率降低，影響電池的循環(huán)性能，嚴重的情況下還會引起鋰離子電池內短路的發(fā)生。
以往我們提升鋰離子電池快充性能主要從負極材料的選擇上著手，采用顆粒更小的倍率型負極材料，增大活性面積降低電流密度，同時減少Li+在石墨負極內的擴散距離，實現提升充電倍率的目的。但是負極顆粒過小會帶來一些列的問題，例如振實密度降低和首次效率下降。而韓國蔚山國家科學技術研究院UNIST的HyeBinSon(第一作者)和Nam-SoonChoi(通訊作者)卻將目光投向了我們關注較少的電解液溶劑和添加劑的選擇上。如果我們仔細分析負極的結構就會發(fā)現，在石墨負極與電解液之間還存在一層惰性層，也就是我們常說的SEI膜，電解液中的Li+只有穿過了這層惰性層后才能嵌入到石墨負極的層狀結構之中，因此SEI膜的特性也會對鋰離子電池的快充性能產生顯著的影響。
電解液的功能添加劑對于負極的SEI的結構和成分具有顯著的影響，因此作者對EC、FEC和VC三種添加劑對NCM622鋰離子電池快充性能的影響進行了研究和分析，為了分析溶劑化對鋰離子電池快充新能的影響，作者還分析了不同的電解液溶劑配方對快充性能的影響。
試驗中采用的正極材料為來自L&F的NCM622，負極材料為人造石墨，正負極的涂布量分別為18mg/cm2和8.3mg/cm2。分子軌道理論是電解液研究的重要工具，一般我們認為一個分子的LUMO能量越低，那么它越容易得到電子，也就越容易在負極表面發(fā)生還原，而一個分子HOMO能量越高，則越容易失去電子，也就越容易在正極表面發(fā)生氧化反應，因此LUMO和HOMO能量也就成為添加劑選擇的重要參數。下圖為HyeBinSon采用密度函數理論計算得到的不同分子的LUMO和HOMO能量圖，從圖中能夠看到VC更容易在負極表面還原，也更容易在正極表面發(fā)生氧化。
下圖a為采用不同電解液添加劑的電解液的充放電曲線，從圖中能夠看到添加EC的電解液(EC：DMC=5:95)在充電過程中電壓平臺更高，并且恒壓充電過程也更長，這表明鋰離子電池內部的歐姆阻抗要比其他兩種添加劑的電池更大?？紤]到EC溶劑相比于DMC溶劑具有更高介電常數(89.8)和更高給體常數(16.4)，因此Li+的溶劑化過程主要是EC在發(fā)揮作用，因此Li+的周圍會形成一層以EC為主的溶劑化鞘，隨著Li+的遷移到負極的表面，由于EC的LUMO能量較低，因此更容易在負極表面得到電子發(fā)生分解反應，生成SEI膜，因此這也就導致了采用EC添加劑電解液會在負極表面形成更厚的SEI膜，這也導致了歐姆阻抗的增加和首次效率的降低。我們對比三種添加劑的首次效率發(fā)現，VC和FEC添加劑的電解液首次效率均為90.6%左右，NCM材料的放電比容量在172mAh/g，而采用EC添加劑的電解液首次效率僅為85.2%，正極材料的容量發(fā)揮也僅為163mAh/g，這也表面我們上述的推測基本上符合事實。HyeBinSon認為這主要是因為FEC和VC的LUMO能量比較低，因此能夠在較高的電勢下就發(fā)生還原分解，從而形成成分和結構更加穩(wěn)定的SEI膜，一般來說更好的SEI膜意味著更好的循環(huán)性能，從下圖c中能夠看到采用EC添加劑的電解液的循環(huán)性能較差，循環(huán)200次(0.5C充放)后容量保持率僅為88.3%，庫倫效率也僅為96.9%，但是采用FEC添加劑的電解液的電池循環(huán)200次后容量保持率高達98%，表明添加FEC的電解液中形成的SEI膜具有更加穩(wěn)定的特性。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
為了測試幾種電解液在大倍率下的循環(huán)性能，作者又將采用上述幾種電解液的電池進行2C充電1C房放電循環(huán)100次測試，值得注意的是在0.5C充放中表現的較好的VC電解液在2C倍率下充電反而表現最差，循環(huán)100次后容量保持率僅為61%，而添加FEC的電解液則表現較好，3C充電循環(huán)100次后容量保持率達到90%。從EIS測試結果來看，在添加VC添加劑的電解液中形成的SEI膜，電荷交換阻抗最大，導致在快速充電的過程中負極產生的極化顯著增加，容易在負極出現析Li現象，嚴重影響電池的循環(huán)性能。
下圖為采用三種電解液的電池在10C倍率充電時負極電勢的變化，從圖中能夠看到采用VC添加劑電解液的電池在10C充電的過程中負極的電勢快速下降到0V以下，從而導致金屬Li在負極表面的析出。
HyeBinSon將采用不同電解液并在2C充1C放下循環(huán)100次后的電池解剖，對負極的橫截面進行觀察(如下圖所示)，從下圖中我們能夠看到采用EC和VC添加劑電解液的電池的負極表面和內部都出現了無序生長的Li枝晶，特別是VC添加劑電解液的負極表面更是長出了一層厚厚的金屬Li枝晶，Li枝晶的生長消耗了部分活性Li從而導致鋰離子電池的可逆容量下降。而采用FEC添加劑電解液的負極表面則沒有觀察到金屬Li枝晶的產生，這主要是得益于在FEC添加劑電解液中形成的SEI阻抗更低，因此負極的極化較小。
為了進一步分析不同添加劑形成的SEI膜成分對快充性能的影響，作者采用XPS工具對0.1C預循環(huán)后的負極進行了分析，從下圖e中能夠看到，負極在VC添加劑電解液中形成的SEI膜含有較多的聚VC結構，這種長鏈結構可能缺乏移動性，可能會對Li+的擴散造成影響，因此會導致負極在高倍率充電時發(fā)生嚴重的極化，導致析Li的發(fā)生。而在FEC中形成的SEI膜中則含有較多的Li2CO3，能夠允許Li+擴散通過，從而提升了負極的倍率性能。
從上面分析中不難看出，FEC添加劑能夠形成成分更加合適的SEI膜，從而顯著提升鋰離子電池的快充性能，因而作者又對FEC在電解液中的添加比例進行了分析，從下圖a中能夠看到不同比例的FEC添加劑對電池的首次效率影響不大，均為90.5%左右。從下圖c中能夠看到在5C大倍率下充電時，30%的FEC添加量電池能夠獲得最高的放電容量，而FEC含量達到70%的電解液則會導致電池的快充性能快速下降，這主要是因為隨著FEC添加量的增加會導致電解液的粘度增加，當FEC含量增加到70%以后，粘度大幅上升，導致電解液的離子電導率下降。同時我們注意到在FEC含量在30%以下時，盡管電解液的粘度有所上升，但是電解液的離子電導率仍然顯著升高，這主要是因為FEC是一種極性分子，能夠促進Li+的溶劑化，從而增加電解液中的載流子濃度，提升電解液的電導率。
作者還進一步分析了溶劑對電池倍率性能的影響，測試表明FEC/DMC體系的倍率性能要顯著好于FEC/EMC體系，進一步分析發(fā)現，石墨負極在這兩種體系中的快充性能表現是接近的，但是NCM正極的快充性能卻受到電解液溶劑體系的影響很大，因此兩種電解液體系對電池快充性能的影響主要體現在NCM正極材料上。作者認為這主要是快速充電的過程中，隨著大量的Li+進入到電解液中，在溶劑化的過程中FEC逐漸被消耗殆盡，因此需要電解液溶劑與Li+進行溶劑化，但是由于EMC的分子鏈比較長，因此不容易形成溶劑化外鞘，而DMC能夠更容易的進行空間排布，從而溶劑化能力較強，因此提升了鋰離子電池的快充能力。
HyeBinSon的工作表明FEC添加劑能夠在負極表面形成電荷交換阻抗更小，離子電導率更高的SEI膜，從而減少負極在快速充電過程中的極化，減少金屬Li的析出，提升高充電倍率下的循環(huán)性能。針對溶劑的研究也發(fā)現，溶劑化能力更強的DMC溶劑能夠顯著提升鋰離子電池在高充電倍率下的循環(huán)穩(wěn)定性。
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