【氧化石墨烯簡(jiǎn)介】

氧化石墨烯（grapheneoxide,GO）作為石墨烯的衍生物，是將石墨氧化插層處理，使部分碳原子由sp2雜化狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)閟p3雜化狀態(tài)的氧化石墨，再經(jīng)超聲過程得到單層的二維材料。氧化石墨烯的片層平面上存在豐富的環(huán)氧基和羥基，而邊緣主要是羰基和羧基，同時(shí)，它也可看成是多種含氧官能團(tuán)（如羥基、環(huán)氧基、羰基、羧基）鑲嵌于石墨烯二維晶格的表面及邊緣，由此產(chǎn)生由無(wú)數(shù)sp2雜化碳原子團(tuán)簇孤立于sp3C–O基體的獨(dú)特結(jié)構(gòu)。氧化石墨烯具有很好的親水性，能夠在水中均勻穩(wěn)定地分散，并可以通過各種方式組裝成宏觀的膜材料（如減壓抽濾，涂覆，噴涂，LBL組裝法等）。成膜過程中，氧化石墨烯分散液經(jīng)過脫水后，含氧官能團(tuán)之間的氫鍵和sp2區(qū)域的π-π相互作用實(shí)現(xiàn)了GO二維片層的層層緊密結(jié)合，片層之間的粘附作用使GO薄膜具有優(yōu)異的力學(xué)強(qiáng)度。2012年，諾獎(jiǎng)得主Prof.Geim課題組在Science上報(bào)道了GO薄膜的獨(dú)特傳質(zhì)特性后，構(gòu)建基于GO納米片的功能薄膜用于過濾與分離成為全球范圍的熱門課題。

【氧化石墨烯膜分離基本機(jī)制】

對(duì)于氧化石墨烯分離膜，水分子的滲透通道主要是由于氧化石墨烯薄片的sp2區(qū)域之間相互堆疊，從而形成的光滑的二維毛細(xì)通道網(wǎng)絡(luò)，而片層中間和邊緣的氧化區(qū)域卻由于與水分子之間的氫鍵作用趨于團(tuán)簇不利于水分子的滲透，因此，GO膜的層間距即是分離膜的二維孔徑尺寸。另外，氧化石墨烯的結(jié)構(gòu)缺陷也會(huì)產(chǎn)生納米級(jí)的微孔從而為水分子的運(yùn)輸提供了額外的通道。

篩分理論：根據(jù)粒子的孔徑尺寸判斷，分離膜能使比其孔徑小的粒子滲透過膜，而比其孔徑大的組分截留。例如，對(duì)于層間距為9nm的GO膜，較大的有機(jī)物溶質(zhì)分子（＞1nm）可被GO薄膜完全阻隔，而對(duì)于半徑較小的水合離子（如Na+，水合半徑在0.3-0.7nm左右），能夠在GO膜納米毛細(xì)管力的作用下滲透過膜。因此，有文獻(xiàn)提出，可以通過調(diào)控GO膜的層間距來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)不同尺寸粒子的精確篩分。例如，通過將GO片層部分還原減少含氧官能團(tuán)分布，或?qū)O片層共價(jià)連接抑制溶脹過程來(lái)減小層間距，從而真正實(shí)現(xiàn)海水脫鹽。也可在GO片層之間插入大尺寸納米粒子使層間距大于2nm，來(lái)實(shí)現(xiàn)人工腎、血液透析等生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用。

Donnan平衡理論：當(dāng)帶有荷電基團(tuán)的膜置于含鹽溶液中時(shí)，反離子（所帶電荷與膜內(nèi)固定電荷相反的離子）在膜內(nèi)濃度大于其在主體溶液中的濃度，而同名離子在膜內(nèi)的濃度則低于其在主體溶液中的濃度。由此形成的Donnan位差阻止了同名離子從主體溶液向膜內(nèi)的擴(kuò)散，為了保持電中性，反離子也被膜截留。例如，Sun曾提出，由于GO膜表面的含氧官能團(tuán)在水中去質(zhì)子化后帶負(fù)電，過渡金屬陽(yáng)離子會(huì)與GO膜的上-COO-發(fā)生配位作用吸附在膜的表面，所以，即使Cu2+的水合半徑小于GO膜的層間距，但由于強(qiáng)的配位相互作用Cu2+的滲透能力與Na+具有較大差異。

【分離膜種類及研究進(jìn)展】

滲透蒸發(fā)分離膜

被分離的物質(zhì)首先在膜表面有選擇性地吸附被溶解繼而以擴(kuò)散的形式在膜內(nèi)滲透，隨之在膜的另一側(cè)以氣相的形式脫附而與膜分離。

2012年，Nair小組1制備了1μm厚度可自支持的GO膜，研究發(fā)現(xiàn)，亞微米厚度的GO薄膜表現(xiàn)出對(duì)水蒸氣的快速滲透性而對(duì)于其他液體的高阻隔性；及對(duì)有機(jī)溶劑氣體分子和惰性氣體的低滲透性。此后，Jin通過在GO膜表面修飾一層超薄的親水高分子，增強(qiáng)GO膜對(duì)水分子的捕獲、滲透作用從而實(shí)現(xiàn)水/有機(jī)溶劑混合溶液的高效分離。

Jin通過在GO膜表面修飾一層超薄的親水高分子，增強(qiáng)GO膜對(duì)水分子的捕獲、滲透作用從而實(shí)現(xiàn)水/有機(jī)溶劑混合溶液的高效分離。

壓力驅(qū)動(dòng)分離膜

壓力驅(qū)動(dòng)分離膜根據(jù)其膜功能和通過溶質(zhì)尺寸可分為微濾，超濾，納濾和反滲透膜。一般來(lái)講，微濾用于除去溶液中懸浮的細(xì)菌，小顆粒等不溶解微粒子，超濾用于脫除溶液中的可溶性大分子，膠體，蛋白質(zhì)等。納濾和反滲透過程可除去溶液中的鹽類和低分子物，這些分離過程都是在壓力驅(qū)動(dòng)下進(jìn)行的。

對(duì)于分離膜來(lái)說(shuō)，水通量、粒子截留率是評(píng)價(jià)膜材料基本性能的標(biāo)準(zhǔn)。

Gao制備了23-50nm厚度微孔基底支持的GO納濾膜，對(duì)于純水的水流速度可以達(dá)到21.8Lm?2h?1bar?1，并在壓力驅(qū)動(dòng)下對(duì)有機(jī)染料分子具有完全的截留能力。同年，Peng在Naturecommunication上發(fā)表文章，他們制備了以氫氧化銅納米線為模板，經(jīng)模板刻蝕后得到層間具有納米凹槽的GO薄膜，其水通量高達(dá)695Lm?2h?1bar?1，是原始的氧化石墨烯分離膜的水通量的10倍，對(duì)有機(jī)染料分子和金納米粒子具有優(yōu)異的截留能力。

然而，外部壓力作用下會(huì)加快GO膜的溶脹作用增大層間距，因此壓力驅(qū)動(dòng)下的GO膜對(duì)金屬鹽離子的截留作用不盡如人意，真正地實(shí)現(xiàn)海水淡化還需要對(duì)材料進(jìn)行進(jìn)一步的研究設(shè)計(jì)。通過對(duì)GO膜的結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控，如與其他功能材料（MOF、碳納米管、二維納米片等）復(fù)合，對(duì)GO片層造孔或還原，與小分子形成化學(xué)交聯(lián)，可以優(yōu)化分離膜的水通量和截留能力。

作為壓力驅(qū)動(dòng)過程膜，在實(shí)際應(yīng)用中，他們都面臨著膜污染與清洗的問題。由于滲透過程中，被截留的重金屬鹽離子，小分子，膠體，顆粒會(huì)在膜表面或內(nèi)部造成不可逆沉積，存在吸附，沉淀，堵孔等問題，氧化石墨烯膜在實(shí)現(xiàn)大規(guī)模商業(yè)應(yīng)用前，還需要解決這一難題。

其他分離膜

此外，氧化石墨烯薄膜在氣體分離膜，正滲透分離膜，質(zhì)子傳導(dǎo)膜及膜反應(yīng)器領(lǐng)域中也均有不俗的研究進(jìn)展。

綜上所述，氧化石墨烯在成熟的薄膜制備工藝下，憑借其本征的可供水分子低摩擦流動(dòng)的二維納米毛細(xì)通道和豐富的可供客體分子修飾或復(fù)合的含氧官能團(tuán)網(wǎng)絡(luò)，能夠?qū)θ芤褐械姆肿雍碗x子及氣體混合物表現(xiàn)出優(yōu)異的選擇性，在諸如膜分離、污水處理與再利用、海水淡化、質(zhì)子傳導(dǎo)、能量存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)換等領(lǐng)域具有極大的應(yīng)用潛力。