鉅大LARGE | 點擊量：1021次 | 2022年06月01日
鋰電池的交流阻抗有什么方法？
電阻：電阻是一種用來描述電極/電解液界面法拉第反應電荷交換反應的元器件。
電容：重要是用來描述電極/電解液界面的非法拉第反應的雙電層電容過程，由于電池的容抗ZC=1/jωC=j/ωC，因此電容容抗在低頻時最大，在高頻時最小。
電感：涉及全電池的等效電路時電感也時一種常用元器件，由于電感的感抗ZL=jωL，因此電感的阻抗也與頻率之間呈現(xiàn)密切的關系，在低頻時阻抗最小，在高頻時阻抗最大。
角相位元器件：關于鋰離子電池而言，電極/電解液界面并不會呈現(xiàn)出理想的電容特點，因此我們通常以角相位元器件CPEs來對界面的雙電層電容特點進行描述，ZCPE=1/(jω)βQ，其中Q為非理想電容，β為介于0-1之間的系數(shù)，假如β=1，則表明電極/電解液界面為純電容，通常關于鋰離子電池而言這一系數(shù)介于0.8-1之間，重要是受到電極表面的粗糙度、孔隙特點等因素的影響。
Warburg擴散：該元器件重要是用來關于離子在電極固相內(nèi)的擴散過程，包含有限擴散和無限擴散兩種形式，下式8和9描述了兩種基于有限厚度擴散層的擴散阻抗表述形式，分別用來描述反射和吸附兩種形式。σ描述的為載流子濃度與擴散系數(shù)之間的關系，下式10中作者給出了一個在液態(tài)電解液中的關系式，其中L/D1/2用來表征在有限的擴散長度L內(nèi)的擴散時間，假如擴散長度是已知的那么可以由此來求得擴散系數(shù)。
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等效電路的設計是EIS測試中最有挑戰(zhàn)的部分，這重要是由于假如不考慮物理對應關系，則有很多電路設計都能實現(xiàn)非常好的擬合效果，但是這些電路往往不具有物理對應意義。
下表中給出了在等效電路擬合中常常會用到的等效電路模型，其中模型A為最簡單的等效電路模型，重要是描述了電極/電解液界面的法拉第過程阻抗R和非法拉第過程阻抗C，這兩個元器件并聯(lián)在一起表示這兩個過程會同時發(fā)生反應，而與之串聯(lián)的電阻則表征電池內(nèi)部的所有歐姆阻抗，如接觸阻抗、電解液中的離子傳遞阻抗等，因此電池的總阻抗如下式所示。從下式中可以看到即便是如此簡單的電路設計，由于涉及到了復數(shù)的計算過程，仍然十分復雜，要借助專門的軟件進行求解。
模型B：在實際電路中往往伴隨多個反應過程，因此模型A不能很好的描述電極過程，因此我們可以設計下表所示的模型B，該模型中包含多個RC并聯(lián)電路，用以描述多個界面反應過程。通常而言電極特別是負極，并不是直接與電解液接觸，而是在電極和電解液之間存在一層界面膜（SEI），因而界面反應的發(fā)生首先要載流子穿過這層界面膜，因此在Nyquist圖中會出現(xiàn)兩個半圓。
模型C：下表中所示的C模型也是一種常見的等效電路模型，重要特點是其中的一個RC并聯(lián)電路融合到了另外一個RC并聯(lián)電路之中。該電路雖然也能夠取得較好的擬合效果，但是有關其物理意義還有許多爭論。在Q1>Q2時，模型C擬合結(jié)果呈現(xiàn)出一個半圓，此時的阻抗R=R1+R2，Q1被認為是材料的原電容，Q2則被認為是電極界面層和缺陷電容。假如Q1>>Q2，則模型C實際上就轉(zhuǎn)變?yōu)榱四Ｐ虯，假如Q1<Q2，則該模型的擬合結(jié)果就呈現(xiàn)出2個半圓的結(jié)構，可以用來描述氧化物材料與集流體之間具有接觸阻抗R1的情況，Q2通常代表氧化物的電容，Q1則用來描述集流體的電容。
模型D：在鋰離子電池中，在較低的頻率下還存在離子在固相中的擴散，通常我們會在等效電路中引入Warburg電阻來描述這一過程。
模型E：該模型重要用來描述載流子在氧化物電極中薄層擴散過程，
一個典型的鋰離子電池的交流阻抗測試結(jié)果，可以看到由于正負極界面膜的存在，因此阻抗譜中存在兩個半圓，其中位于高頻區(qū)域的半圓代表的為Li+在SEI膜內(nèi)部的擴散，而中頻區(qū)域的半圓則代表了電荷交換阻抗，后續(xù)的擴散過程則分為兩個部分，其中第一部分代表的為擴散過程，而第二部分則反應為Li在正負極活性物質(zhì)中的積累。
鋰離子電池的正極材料分析
鈷酸鋰材料是最早應用的鋰離子電池正極材料，Goodenough等人早期的研究顯示，在其表面上也存在一層界面膜。從下圖所示的交流阻抗圖譜中能夠看到，LCO的EIS圖譜也會呈現(xiàn)出兩個半圓，而非常規(guī)反應電荷交換阻抗的單一半圓，并且隨著時間的新增，高頻區(qū)的半圓也會新增，因此該半圓重要反應了電解液在正極表面分解出現(xiàn)的界面膜。此外，作者在阻抗圖譜中新增了第二個擴散阻抗Z’W，該阻抗重要是用來反應Li+在多孔電極內(nèi)部的擴散。
循環(huán)過程中除了界面膜阻抗的新增，最為常見的還是點和交換阻抗的新增，這重要來源于正極材料的分解，生成了新的反應活性較差的物質(zhì)。
采用LCO為正極，Li10GeP2S12為電解液的電池在循環(huán)前后的交流阻抗圖，從圖中能夠看到該電極擁有三個半圓結(jié)果，在經(jīng)過100次循環(huán)后，三個半圓的直徑都有了一定程度的新增。作者認為高頻區(qū)域的阻抗為正極與固態(tài)電解質(zhì)之間的界面膜阻抗，中頻區(qū)則來自于電荷交換阻抗，低頻區(qū)半圓則來自負極界面阻抗。
電解液添加劑是穩(wěn)定電極界面的有效方法，Wu等人通過在電解液中添加少量的4-丙基硫酸乙烯酯（PDTD）能夠有效的減少電池在循環(huán)過程中界面阻抗的新增。
交流阻抗是研究鋰離子電池內(nèi)部阻抗特性最為有力的工具，結(jié)合等效電路擬合的方式可以將電池內(nèi)部的歐姆阻抗、界面膜擴散阻抗、電荷交換阻抗和離子擴散阻抗等進行分離，查找影響電性能的關鍵因素。
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