鉅大LARGE | 點擊量：1795次 | 2022年03月28日
動力鋰離子電池的壽命、質(zhì)保期是多長時間及電池阻抗譜的全面介紹
電池壽命要求在不同地區(qū)、國家因法規(guī)不同而不同，各個OEM對壽命的要求和驗證方式也有所差異。例如，整車要求有的是8年/12萬公里，有的是10年/24萬公里，或者其他。國標GB/T要求500次循環(huán)放電容量保持率90%、1000次循環(huán)保持率80%，國標里面供應(yīng)了工況循環(huán)的測試步驟，不過目前使用率不高，也不作為認證要求。
在采集到具體路況數(shù)據(jù)和掌握電池壽命預(yù)測之前，持續(xù)的充放電方法也是電池供應(yīng)商最常用的、可以供應(yīng)給OEM作參考的壽命，這是最簡單的反映電池壽命的一種表現(xiàn)形式，另外從電池質(zhì)保期也可以反映出電池的壽命信息。筆者收集了一些電池壽命和質(zhì)保數(shù)據(jù)供交流。
科德寶(FREUDENBERG)在剛過去的九月份北美底特律電池展上報道了一組壽命數(shù)據(jù)，采用自家的陶瓷隔膜系列FS3002-23、FS3005-25、FS3006-25。展示的數(shù)據(jù)是軟包pouchcell的數(shù)據(jù)，容量8.9Ah，正負極材料為NMC和石墨，電解液為BASF的LP30+3%VC，電池是在KIT的COMPETENCEE項目平臺試驗線生產(chǎn)的，電壓范圍3-4.2V，2C/3C、100%DOD充放循環(huán)。在80%放電容量保持率時，循環(huán)次數(shù)基本都可以在3000次左右。
假如將容量保持率定在75%，則循環(huán)次數(shù)趨勢看，都可以保持在4000次循環(huán)以上。
在現(xiàn)有的正、負極材料體系中，單純追求循環(huán)壽命次數(shù)、快速充放電的話，LFP和LTO是當(dāng)仁不讓的。K.Zaghib、A.Mauger、C.M.Julien一幫電池材料大咔早些年就報告了超常的LFP/LTO壽命數(shù)據(jù)(JournalofPowerSources196(2011)3949-3954)，看一下他們的數(shù)據(jù)。EC-DEC-1MLiPF6，18650電池，910mAh，LFP電壓平臺3.4V左右，LTO在1.5V左右，全電池電壓平臺只有1.9V左右。10C/5C、100%DOD循環(huán)20000次幾乎沒有明顯衰減，15C/5C、100%DOD循環(huán)30000次衰減僅為9%?？上н@個體系的電壓實在太低了，天生的缺陷。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
看一下同樣采用LTO材料的東芝SCiB電池，以10Ah、20Ah的數(shù)據(jù)為例，基于LTO的循環(huán)壽命數(shù)據(jù)的確是異常有吸引力，適用于超高賠率和長循環(huán)壽命，其中10Ah電池容量20000次后還保持在90%以上，20Ah電池容量15000次后還保持在85%左右。其中20Ah構(gòu)成的2P12S模塊循環(huán)壽命也在15000次以上。
下圖是A123的圓柱電池26650的循環(huán)數(shù)據(jù)，1C/1C、100%DOD，20000次循環(huán)后容量保持率65%左右。
下表是統(tǒng)計的2016年北美市場在售電動汽PHEV和BEV的電池質(zhì)保。其中，9款BEV和7款PHEV的電池質(zhì)保是8年/16萬公里，另外有三家OEM供應(yīng)了10年質(zhì)保。電池質(zhì)保最短的是Volvo和Porsche，不超過7年。加州地區(qū)對PartialZeroEmissionVehicle(PZEV)有強制的電池質(zhì)保期，為10年/24萬公里。
BlomgrenConsultingServices在ECS[164(1)A5019-A5025(2017)]公布了北美地區(qū)在售PHEV和BEV的電池材料信息和供應(yīng)商信息，這些信息關(guān)于電池benchmarking還是比較有用的，見下表。絕大部分都是基于NMC/C的電池體系，少數(shù)是NCA、LMO、LTO材料，只有一款A(yù)123的LFP。這些車型在北美地區(qū)銷售，使要滿足北美地區(qū)的電池質(zhì)保要求的。另外可以看到，北美地區(qū)電池市場全部被日韓電池占領(lǐng)。其中，A123被我國萬向集團收購了，希望能在我國煥發(fā)新的生機。
下圖是USABC有關(guān)PHEV的電池目標，其中電池壽命部分，CD模式壽命目標在5000次循環(huán)，CS模式下目標是30萬次循環(huán)。
電池壽命是一個很有意思的話題，每個用戶的用車習(xí)慣、用戶所在地區(qū)的溫度氣候都千差萬別，通常壽命設(shè)計時要基于一定的使用環(huán)境和溫度氣候假設(shè)、或者基于采集的歷史數(shù)據(jù)進行處理，同時還要結(jié)合整車控制系統(tǒng)進行考慮。
任何形式的EMC問題都涉及電磁能量的發(fā)射、傳輸、接受，即電磁干擾三要素：干擾源、耦合路徑、敏感體。
干擾源（或輻射體）出現(xiàn)干擾、輻射，傳輸（耦合）路徑將輻射能量傳遞到接收機。假如接受到的能量引發(fā)接收機偏離預(yù)設(shè)的工作方式，則出現(xiàn)所謂的干擾。
通常干擾耦合路徑分為傳導(dǎo)耦合、輻射耦合。傳導(dǎo)耦合通過電氣元件直接的電氣連接耦合傳輸，出現(xiàn)干擾，耦合能量最大。輻射耦合時干擾能量以電磁波形式按電磁場規(guī)律向四周發(fā)射，被敏感體接受后出現(xiàn)干擾。傳導(dǎo)干擾和輻射干擾區(qū)分界限不明顯，除頻率很低的干擾信號之外，大多數(shù)干擾信號都可以通過傳導(dǎo)、輻射混合傳播。
電機控制器開關(guān)管MOSFET高壓端對地存在寄生電容，在開關(guān)管開通/關(guān)斷過程中寄生電容被反復(fù)充放電，出現(xiàn)的漏電流通過寄生電容流向接地，經(jīng)過動力鋰電池形成回路。同樣電機和連接電纜也存在對地的寄生電流，同樣經(jīng)動力鋰電池形成回路，出現(xiàn)共模干擾電流。一部分干擾電流不經(jīng)接地在正負電源線之間形成回路構(gòu)成差模干擾電流。
DC/DC主電路和控制電路通常集成在一起，封裝在一個金屬殼內(nèi)，殼體接地。主電路IGBT的金屬散熱器與金屬殼體以導(dǎo)熱膠相連，可能出現(xiàn)寄生電容效應(yīng)，為干擾噪音供應(yīng)通路。干擾電流流經(jīng)接地，用途在動力鋰電池，與動力鋰電池形成耦合回路。
動力鋰電池作為高壓電源同時連接DC/DC和電機控制器兩大干擾源，從EMC角度看，電池是作為耦合路徑起用途的。研究動力鋰電池的EMC特性就是以耦合路徑的頻率阻抗特性為重要出發(fā)點，不同頻段阻抗特性不同，干擾情況也不同。阻抗大則干擾不容易耦合過來，阻抗小則容易耦合干擾。從EMC優(yōu)化角度看，研究動力鋰電池全頻段阻抗特性，是分頻段阻止干擾耦合、優(yōu)化高壓系統(tǒng)EMC的重要部分。
電化學(xué)阻抗譜（ElectrochemicalImpedanceSpectroscopy，EIS）可用于分析電池在某一平衡電勢下，電池交流阻抗隨頻率的關(guān)系。
當(dāng)頻率較低時（<1Hz），電池阻抗特性重要受電池內(nèi)部離子擴散轉(zhuǎn)移的影響。三種情況下離子轉(zhuǎn)移影響下的電池阻抗Nyquist圖如下所示。
（a）為半無限擴散，電池擴散阻抗在其頻域內(nèi)呈現(xiàn)常相位角特點，表現(xiàn)為與實軸成45的直線，這也叫做Warburg’阻抗。
（b）為有限擴散阻抗，在頻率較高時，由于擴散層還沒有影響到離子擴撒，阻抗特性比較接近Warburg阻抗
（c）為擴散層電解質(zhì)不足情況，在頻率較高時擴散阻抗比較接近Warburg阻抗，當(dāng)頻率較低時，由于電解質(zhì)不足而使擴散阻抗更偏向容性，低頻時的等效電路是電阻/電容串聯(lián)。
研究電池EMC時，通常關(guān)注高頻段，電池擴散阻抗更接近于Warburg阻抗。擴散效應(yīng)影響的頻段較低，通?？捎秒娮桦娙荽?lián)模型表示。
極化效應(yīng)發(fā)生在電池電極表面，充放電電流大小影響到電池極化效應(yīng)強弱，兩者關(guān)系可以用電化學(xué)里面著名的Butler-Volmer方程描述。極化效應(yīng)影響下的電池等效電路阻抗的Nyquist圖如下所示。
串聯(lián)電阻R0用來等效電解液和電極活性材料的阻抗；Rct等效充放電過程中電荷轉(zhuǎn)移阻抗。電流流經(jīng)電極/溶液界面時，一部分電流存儲在極化效應(yīng)引起的等效電容Cdl中，另一份參加電化學(xué)反應(yīng)。等效電容儲能有限，僅在充放電開始階段有脈沖，隨后電流流經(jīng)Rct參與電化學(xué)反應(yīng)。電流截止和減小時，Cdl中的電荷重新放出流經(jīng)Rct參與電化學(xué)反應(yīng)。Rct和Cdl并聯(lián)電路組成一個第通道濾波器，只有低頻交流信號才通過電池電解液參與電化學(xué)反應(yīng)，而高頻信號則通過Cdl緩沖。Rct和Cdl并聯(lián)電路的低通截止頻率在1Hz-1kHz。
當(dāng)電流以較高頻率在導(dǎo)體中傳導(dǎo)時，電子將會聚集到導(dǎo)體便面，而不是均勻分布，這種現(xiàn)象稱作集膚效應(yīng)（或趨膚效應(yīng)）。同理，隨著頻率升高，離子在多孔電極中的滲透逐漸減小，越來越趨于電極表面，這時多孔電極類似于平板電極。隨著頻率升高，集膚深度減小，導(dǎo)體可用截面積降低，電阻增大。大容量鋰離子電池集膚效應(yīng)影響的起始頻率在100Hz以上。從EMC角度看，其關(guān)注的頻率重要集中在中、高頻段。而動力鋰電池作為整車電磁干擾耦合的重要節(jié)點，其高頻特性直接影響整車的EMC。高頻電流用途下的等效電路如下所示。R0是電解液、活性物質(zhì)、隔膜等的總電阻；L為包含電極自身電感、兩電極電感等的總電感；Cp為集膚效應(yīng)下等效電容；R為動態(tài)電極電阻。
在傳導(dǎo)干擾重要研究的頻段（150kHz-30MHz），影響電池阻抗特性的重要是集膚效應(yīng)，由于頻率很高，電荷來不及聚集，因此極化效應(yīng)減弱，因此可以將集膚效應(yīng)的Cp忽略，簡化電路，如下所示。E為電動勢，Rac(f)是電極在集膚效應(yīng)影響下的集膚阻抗。
從EMC角度來解析EIS，有些內(nèi)容類似于電池/電化學(xué)的解讀，更多的是一些新的認識，通過阻抗將電池的一些特點參數(shù)跟EMC聯(lián)系了起來，阻抗隨著電池的SOH、SOC不同而不同。因此，借助于EIS、結(jié)合其他一些手段，為研究動力鋰電池在不同SOH、SOC條件下的EMC供應(yīng)了一種可能性。
